本发明专利技术属于有机合成技术领域，具体涉及一种应用于有机合成领域的选择性固相还原剂、制备方法及其在选择性还原芳香类硝基（简称芳硝基）为氨基中的应用，该固相还原剂能够循环再生。本发明专利技术是以钒掺杂钛乙二醇盐作为单源前驱体，经过紫外光照过程，即可直接获得富含活性氢的钒掺杂多孔二氧化钛还原剂（V-TiO2(H＊)）。该还原剂是微米级别的棒状粒子，且具有2～3nm的多孔结构及高比表面积。本发明专利技术所涉及的还原剂与以往的硝基还原剂相比，具备低成本、可再生、环境友好、高转化效率、高选择性、反应条件温和等特点。
【技术实现步骤摘要】
富含活性氢的钒掺杂多孔二氧化钛硝基固相还原剂、制备方法及应用
本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种应用于有机合成领域的富含活性氢的钒掺杂多孔二氧化钛硝基固相还原剂、制备方法及其在选择性还原芳香类硝基(简称芳硝基)为氨基中的应用，该固相还原剂能够循环再生。
技术介绍
在现代生活中，人类与化工产品的关系十分密切。在享受化工产品带给生活便利的同时，人们也面临着化工生产过程中有害废物的威胁。据统计，全世界每年产生的有害废物高达3 4亿吨，给环境造成了严重的危害。因此，探索清洁、安全以及环境友好的试剂和合成方法显得越来越重要。芳香胺是一类重要的有机化工原料，在染料、医药、农药、炸药、香料、橡胶硫化促进剂等行业中具有广泛的应用，利用它制得的化工产品和中间体有300多种。芳香胺合成的最常用方法是还原相应的芳硝基化合物。实现芳硝基化合物有效转换的关键是还原剂。 在这个转换过程中，还原剂决定了反应体系，同时也决定了反应的效率与选择性。因此，开发新型还原剂来降低反应条件和对设备的要求，提高反应效率与选择性一直以来都是芳香胺合成研究领域的核心问题。经过对现有技术的检索，我们发现H. K. Poter等人在Org. React.杂志(1973年第 20期第455-481页)中报道了利用硫化物还原芳硝基化合物合成芳香胺。A. Agrawal等人在Environ. Sci. Technol.杂志(1996年第30期第153-160页)上报道了利用金属铁在盐酸体系中还原芳硝基化合物合成芳香胺。金属锡、锌以及铝也可以替代金属铁应用于该体系。金属还原法(酸体系)一度被应用于工业生产，并成为经典的芳香胺合成工艺。然而，无论是硫化物还原法，还是金属还原法都存在致命缺点——以牺牲环境为代价。硫化物，酸， 还有金属的使用不仅消耗了大量的不可再生资源，同时还会产生了大量废料、副产品，对环境造成了严重的污染。正因如此，上述还原剂已经被淘汰。另外，同上面提到的两类还原剂相比，一些含氢还原剂更加环境友好，并且符合原子经济(还原剂中的氢元素可以直接固定到芳香胺产物中)。例如，实验室常采用商业硼氢化钠(NaBH4)还原硝基化合物。然而，NaBH4本身的还原能力是有限的，尤其在一些温和的条件下(如，常温常压)，NaBH4需要在催化剂的作用下才能实现硝基向氨基的转化 (J. Organomet. Chem.期刊(2000 年第 609 期第 137-151 页))。另外，NaBH4 对体系的 pH 值非常敏感；同时该反应是放热反应，需要作冷却处理。上述问题限制了硼氢化钠的实际应用；另外，氢气是另一种被广泛使用的含氢还原剂，而且氢气催化氢化法已成为大规模工业生产芳香胺的主要方法。虽然氢气是一种清洁的还原剂，但是它易燃易爆，不易存储和运输。更为重要的是，它同样需要贵金属催化剂的参与并且是在高温高压的条件下才能还原硝基化合物。因此，新型硝基还原剂的研制依然是一个重要的课题。一个理想的硝基还原剂应该具备以下特点低成本，可再生，环境友好、高转化效率、高选择性、温和的反应条件。
技术实现思路
本专利技术针对现有硝基还原剂存在的弊端，提出了一种富含活性氢的钒掺杂多孔二氧化钛硝基还原剂、制备方法及其在选择性还原芳香类硝基(简称芳硝基)为氨基中的应用。本专利技术是以钒掺杂钛乙二醇盐作为单源前驱体，经过紫外光照过程，即可直接获得富含活性氢的钒掺杂多孔二氧化钛还原剂(V-TiO2 (H*))。该还原剂是微米级别的板状粒子，且具有2 3nm的多孔结构及高比表面积(398 材料中钛原子和氧原子基本符合化学计量比。通过在合成中引入偏钒酸铵作为钒源，少量的钛原子被钒原子取代从而实现钒掺杂，其中钒掺杂量约为I. 1% 1.9% (质量分数)。材料中富含的活性氢(H *)是还原剂在还原反应中的活性物种。活性氢不同于传统的分子氢，而是由一个质子和一个电子组成的类氢原子，它由于具有极强的还原性以及高能量高度活泼的性质而称之为活性氢。活性氢的质子与氧原子成键，以羟基的形式存在于还原剂的表面以及孔道结构当中； 活性氢的电子则与分布在还原剂表面的钛原子和钒原子形成三价钛和三价钒。不同的钒掺杂量对应不同的活性氢含量，活性氢含量约为O. 186 O. 199 (H*/(V+Ti)原子个数比)。与以往的硝基还原剂相比，本专利技术所涉及的还原剂具有高效率和反应条件温和的特点。其高效率体现在在10秒的时间内以>99%的产率将芳硝基选择性地还原为氨基。 其反应条件温和体现在在常温常压下即可完成还原反应。整个还原过程不需要任何催化剂的参与。还原剂本身清洁无毒并且还原过程中没有毒副产物生成，环境友好，符合绿色化学的要求。更为重要的是，V-TiO2(H*)硝基还原剂中的活性氢反应耗尽后，其脱氢产物在甲醇或者乙醇溶剂体系中经过一定时间的紫外光照，V-TiO2 (H*)还原剂就能再生以实现循环使用。V-TiO2(H*)的可再生性能够有效减少固体废物的排放，并且能够极大地降低成本。本专利技术是通过以下技术方案实现的，具体包括以下步骤(I)将钛酸丁酯Ti (OC4H9)4加入到8 12倍体积的乙二醇中搅拌均匀至澄清，然后加入偏钒酸铵，搅拌均匀并经加热回流处理后自然冷却至室温，得到土黄色的固液混合物；所述的偏钒酸铵与钛酸丁酯的摩尔比是5 :100 15 100 ；所述的加热回流处理是将乙二醇、钛酸丁酯以及偏钒酸铵的混合液置于圆底烧瓶中160 200°C回流2 4小时。(2)将步骤(I)中的固液混合物离心分离，得固体产物；将固体产物分散在无水乙醇中，然后离心，再将固体产物分散在去离子水中，然后离心；重复上述分散、离心过程3 5次，从而除去产物表面吸附的杂质，烘干后得到黄色的钒掺杂钛乙二醇盐粉末；(3)将钒掺杂的钛乙二醇盐固体粉末分散在去离子水中，在氮气气氛下用紫外光照射，即可得到富含活性氢的钒掺杂的多孔二氧化钛(V-TiO2 (H *))固液混合物。所述的分散在去离子水中是指将钒掺杂的钛乙二醇盐固体粉末以I 5g/100mL 的比例分散在去离子水中；所述的紫外光照射是指用150W的高压汞灯紫外光照射O. 25 2小时。(4)将步骤(3)中的固液混合物在真空下加热去除溶剂，从而得到干燥的V-TiO2(H *)还原剂固体粉末，真空密封在石英管中保存。本专利技术所得富含活性氢的钒掺杂多孔二氧化钛(V-TiO2 (H*))还原剂的还原性能评价过程如下在室温及氮气保护下，将芳基化合物(O. 124mmol)加入到不断搅拌中的O.3gV-Ti02(H*)与20mL甲醇的混合体系中。在10秒之后，通过将氮气更换为氧气来中断反应(氧气可以捕获强还原性的活性氢并终止活性氢与硝基的反应)。通过离心分离还原产物，然后再通过含O. 22微米孔径滤膜的针筒过滤以彻底除去里面的固体物质。通过液相色谱_质谱联用仪定性地确定还原产物的组成，通过高效液相色谱定量地确定还原产物的产量。为了研究本专利技术所涉及的还原剂的选择性还原特性，选择了 9种在硝基的对位有不同取代基团(CN、COCH3> OH, 0CH3、Br、COOC2H5, CH2C1、CH3、COOH)的芳硝基化合物与本专利技术所涉及的还原剂反应。结果表明(表1)，本专利技术所涉及的还原剂能将芳硝基选择性地还本文档来自技高网...
【技术保护点】
富含活性氢的钒掺杂多孔二氧化钛硝基固相还原剂V？TiO2(H＊)，其特征在于：该还原剂为微米级别的板状粒子，且具有2～3nm的多孔结构及高比表面积；活性氢H＊是由一个质子和一个电子组成的类氢原子，活性氢的质子与氧原子成键，以羟基的形式存在于还原剂的表面以及孔道结构当中；活性氢的电子与分布在还原剂表面的钛原子Ti和钒原子V形成三价钛和三价钒；还原剂中活性氢H＊与V+Ti原子个数和的比为0.186：1～0.199：1，钒掺杂量质量分数为1.1％～1.9％。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李国栋，苏娟，陈接胜，邹晓新，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：
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