一种氮掺杂TiO2空心纳米材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种以TiOF2纳米立方体为模板、尿素为氮源，制备可见光响应氮掺杂TiO2空心纳米材料的方法，是通过溶剂热方法合成得到具有立方体结构的TiOF2纳米立方体；将TiOF2纳米立方体粉末与不同量的尿素一同置于密闭的管式炉中加热处理，尿素分解产生的NH3参与到TiOF2受热分解晶格重构生成TiO2的过程中，从而实现N掺杂，产物形成空心的立方体盒子结构，表面由TiO2{001}晶面组成。该方法产物中氮的掺杂量可以简单地通过控制尿素的使用量来调控，从而调节产物在可见光区域的吸收范围和吸收强度。本发明专利技术方法操作简单，适用的反应温度较宽，原料的使用量和比例可在较大的范围内调控，可控性好，具有很强的普适性。

【技术实现步骤摘要】
一种氮掺杂TiO2空心纳米材料的制备方法
本专利技术涉及一种以氟氧钛纳米立方体为模板制备可见光响应氮掺杂二氧化钛空心纳米材料的方法。
技术介绍
高效光催化纳米材料的研发是目前发展太阳能利用，解决全球能源紧缺问题的重要研究方向。众所周知，提高光催化纳米材料的活性主要从以下三个方面入手：(1)增强光生电子和空穴的分离，抑制激子复合；(2)扩大光催化材料的有效比表面积，增加光催化表面活性位点；(3)提高光催化材料对太阳光的吸收效率。长期以来，结构控制合成，包括富含特定晶面的形貌控制和异质复合等手段，被广泛应用于延长光生电子和空穴寿命，使其有效地参与到催化还原或氧化反应中；此外，超薄、空心和多孔纳米结构的设计合成能有效地提高光催化材料的比表面积；而异种元素掺杂的策略则被有效的利用于扩宽光催化材料对太阳光的吸收范围，提高其光吸收效率。二氧化钛(TiO2)纳米材料是一种无毒、低廉且高效的光催化剂，具有广阔的实际应用前景。表面研究表明，不同的裸露晶面拥有不同的表面结构和表面能，从而导致TiO2纳米晶体的光催化性能的差异。控制合成具有特殊表面结构和形貌的TiO2纳米材料近几年来受到了广泛的研究。例如，2008年澳大利亚LuGaoqing等人成功通过F-离子的稳定作用，合成出{001}晶面裸露比例为47％的锐钛矿TiO2微米晶体，并证实TiO2{001}晶面具有较高的光催化活性(Nature2008,453,638-641)。这是因为对于锐钛矿晶型的TiO2来说，{001}晶面拥有比相对常见的{101}、{100}晶面更高的表面自由能(0.90J/m2>0.44J/m2和0.53J/m2)。此外，许多研究小组也致力于TiO2空心纳米结构研究合成。例如，LiXinguang等利用碳微球为模板，通过水热合成得到具备多孔壁结构的空心TiO2纳米微球(ACSAppl.Mater.Interfaces2016,8,23006–23014)。YinYadong等利用二氧化硅球为模板，通过溶胶-凝胶法依次包覆上无定形TiO2和二氧化硅，随后通过热处理和模板去除，制备得到空心TiO2纳米球(Adv.Funct.Mater.2012,22,166–174)。然而，锐钛矿TiO2是一种宽禁带半导体材料，其禁带宽度达到了3.2eV,这表明本征的锐钛矿TiO2只能吸收紫外光。因为紫外光只占太阳光的4％左右，大大限制了其对太阳光的利用效率。近年来，非金属元素掺杂或者异质修饰的策略被广泛运用于拓宽TiO2纳米材料对可见光的响应范围。
技术实现思路
本专利技术的目的在于开发一种简易地制备具有可见光响应同时具备特定表面结构和空心结构的氮掺杂TiO2空心纳米材料的合成方法。本专利技术的目的是这样实施的：首先通过溶剂热方法合成得到具有立方体结构的氟氧钛(TiOF2)纳米立方体；将TiOF2纳米立方体粉末与不同量的尿素一同置于密闭的管式炉中加热处理，在TiOF2热分解生成TiO2的过程中实现氮的掺杂，得到具备可见光响应的不同氮掺杂量的TiO2空心纳米盒子。具体工艺步骤如下：1)TiOF2纳米立方体粉末的制备：在冰醋酸为溶剂的体系中，加入一定量的Ti前驱物和氟源进行溶剂热反应，随后冷却至室温；产物清洗，干燥。(2)将一定量的TiOF2纳米立方体粉末放在一个瓷舟中，将不同量的尿素放在另一个瓷舟中，将两瓷舟放置在管式炉中部，并将管式炉两头密封，用真空泵抽除管内气体以进行抽真空。随后，在密闭的状态下将管式炉加热到400-700℃，在设定的温度下维持2-24小时。冷却至室温，即得到氮掺杂TiO2空心纳米材料。需特别说明，TiOF2与尿素没有严格的固定用量，可以在较大范围内调控。优选的，步骤2)中，所述管式炉的加热温度为500-600℃，加热的时间为3-12小时。优选的，步骤1)中，所述Ti前驱物是钛酸四丁酯，所述氟源是氢氟酸，且钛酸四丁酯和氢氟酸的体积比为5:1-5:2。优选的，步骤1)中，所述溶剂热反应是在160-220℃下反应5-24小时。优选的，所述TiOF2纳米立方体粉末的粒径为400-500nm。优选的，步骤2)中，所述TiOF2纳米立方体粉末与尿素的质量比为1:0.025-5。优选的，步骤2)中，所述TiOF2纳米立方体粉末与尿素的质量比为1:0.25-5。优选的，所述氮掺杂TiO2空心纳米材料是锐钛矿TiO2；所述氮掺杂TiO2空心纳米材料是由六个纳米片组合而成的空心盒子结构，所述纳米片的表面是TiO2{001}晶面。本专利技术利用TiOF2纳米立方体作为自牺牲模板，在其受热分解转化为TiO2的过程中，受到自身的模板限制作用以及F离子对TiO2{001}晶面的修饰作用，使其转化为由富含{001}晶面TiO2纳米片组装而成的空心纳米盒子结构。同时，在高温下，尿素分解产生大量的氨气，在密闭的管式炉内，TiOF2纳米立方体转化为TiO2空心纳米盒子的过程中氨气中的氮很容易掺杂到晶格中，成功实现氮掺杂和可见光响应。相比于其他传统的合成制备方法，本专利技术的方法优点在于：1)该方法同时现实了高活性TiO2{001}晶面、空心结构和氮掺杂可见光响应三个方面的控制；2)该方法操作简易，具有很好的可控性。首先，TiOF2纳米立方体可以大量合成得到。转化为氮掺杂TiO2空心纳米立方体的过程为固态热分解反应，重复性特别好；3)通过加入不同量的尿素即可实现产物中氮掺杂量的调控，从而实现可见光吸收光谱和可见光催化活性的调控。以下结合附图及实施例对本专利技术作进一步详细说明；但本专利技术的一种氮掺杂二氧化钛空心纳米材料的制备方法不局限于实施例。附图说明图1是对实施例1制备得到的TiOF2纳米立方体的表征，其中：a是X射线粉末衍射图谱；b是低倍扫描电子显微镜照片；c是高倍扫描电子显微镜照片；d是低倍透射电子显微镜照片；e是高分辨透射电子显微镜照片；f是选区电子衍射花样照片。图2由a到d依次是实施例1至4制得的氮掺杂TiO2空心纳米材料的扫描电子显微镜照片。图3是实施例1至4制得的氮掺杂TiO2空心纳米材料的X射线粉末衍射图。图4是对实施例1制得的氮掺杂TiO2空心纳米材料的单个纳米片的表征，其中：a是透射电子显微镜照片；b是选区电子衍射花样照片。图5是氮掺杂TiO2空心纳米材料的紫外可见光吸收光谱，其中：曲线a至e依次对应对比实施例和实施例1-4。图6是氮掺杂TiO2空心纳米材料的X射线光电子能谱中N1s信号对比图，其中：曲线a至e依次对应对比实施例和实施例1-4。具体实施方式实施例1(1)TiOF2纳米立方体的制备：通过一步溶剂热反应合成TiOF2纳米立方体。将5.0mL的钛酸四丁酯，1.6mL氢氟酸溶液和10mL的冰醋酸一起加入到水热反应釜中。将反应釜密封，放置在烘箱中。反应温度在60min内由室温加热到200℃，随后反应在200℃维持12h。反应结束后，将反应釜冷却到室温。用乙醇超声清洗，离心收集得到白色的TiOF2纳米立方体粉末，其组成和结构表征如图1所示。(2)TiOF2纳米立方体粉末和尿素秤取好后分别放入两个瓷舟中。TiOF2纳米立方体的使用质量为0.4g，称取尿素的质量为0.1g。将秤取好样品的两个瓷舟依次置于管式炉中间，利用真空泵抽除管中的气体，随后将管式炉密封。在密封状态下本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氮掺杂TiO

【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂TiO2空心纳米材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)在冰醋酸为溶剂的体系中加入Ti前驱物和氟源进行溶剂热反应，产物清洗、干燥后得到TiOF2纳米立方体粉末；2)将所述TiOF2纳米立方体粉末置于一瓷舟中，将尿素置于另一瓷舟中，将所述两瓷舟放置在管式炉中部，将管式炉两头密封并抽真空，随后，在密闭的状态下将管式炉加热到400-700℃并维持2-24小时，冷却至室温，即得到所述氮掺杂TiO2空心纳米材料。2.根据权利要求1所述氮掺杂TiO2空心纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述管式炉的加热温度为500-600℃，加热的时间为3-12小时。3.根据权利要求1所述氮掺杂TiO2空心纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述Ti前驱物是钛酸四丁酯，所述氟源是氢氟酸，且钛酸四丁酯和氢氟酸的体积比为5:1-5:2。4.根据权利要求3所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢水奋，王伟，刘凯，王媛媛，
申请(专利权)人：华侨大学，
类型：发明
国别省市：福建,35