一种氮掺杂二氧化钛/凹凸棒石/石墨烯复合脱硫光催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于燃油脱硫领域，具体涉及一种氮掺杂二氧化钛/凹凸棒石/石墨烯复合脱硫光催化剂及其制备方法。首先将氧化石墨烯分散液和四氯化钛溶液混合均匀，搅拌状态下向其中滴加含氮化合物溶液，并加入凹凸棒石浆体，然后将混合液移入烘箱进行水热反应，减压抽滤、洗涤并干燥即得到氮掺杂二氧化钛/凹凸棒石/石墨烯复合材料。本发明专利技术原料价格低廉、绿色环保。将氮元素掺杂到二氧化钛晶体中，可提高二氧化钛的光响应范围，利用凹凸棒石和石墨烯作复合载体，可充分分散氮掺杂二氧化钛纳米颗粒，从而具备优异的光催化性能。

Nitrogen doped titania / attapulgite / graphene composite desulfurization photocatalyst and preparation method thereof

The invention belongs to the field of fuel desulfurization, in particular to a nitrogen doped titania / attapulgite / graphene composite desulfurization photocatalyst and a preparation method thereof. First, the graphene oxide dispersion mixture and four titanium chloride solution under stirring condition to the uniform, adding nitrogen solution, and adding attapulgite slurry, mixing the liquid into the oven hydrothermal reaction, filtration, washing and vacuum drying to obtain two nitrogen doped titania / attapulgite / graphene composite materials. The raw material of the invention is low in price and green. The nitrogen doped TiO2 Crystal, can improve the light response range of TiO2, using attapulgite as carrier and graphene composite can be fully dispersed, nitrogen doped TiO2 nanoparticles, which possess excellent photocatalytic properties.

【技术实现步骤摘要】
一种氮掺杂二氧化钛/凹凸棒石/石墨烯复合脱硫光催化剂及其制备方法
本专利技术属于燃油脱硫领域，具体涉及一种氮掺杂二氧化钛/凹凸棒石/石墨烯复合脱硫光催化剂及其制备方法。
技术介绍
燃油中的含硫有机物是一种主要的大气污染源，经燃烧后会以SOx的形式排放到大气中，易引发酸雨、雾霾等，严重环境污染，危害人类健康。随着人们环保意识的加强，国家对硫的排放标准越来越严苛，低硫甚至无硫燃油的生产显得尤为重要。加氢脱硫是目前工业上使用较广的一种脱硫技术，其主要是利用氢气在催化剂表面将含硫有机物还原成硫化氢，进而从油品中去除，其对油品中的硫醇、硫醚等有机硫化物有较好的效果，但通常需在高温高压下进行，条件苛刻、成本较高、工艺复杂，而且常伴有辛烷值损失，影响油品质量。另外，加氢脱硫一般很难脱除噻吩类如苯并噻吩、二苯并噻吩等大分子硫化物，难以实现油品的深度脱硫。氧化脱硫具有操作简单、条件温和、能耗较低等特点，其对油品中的大分子有机硫化物具有良好的去除效果，近年来备受关注。光催化脱硫是氧化脱硫技术中的一种，其原理为：半导体催化剂在光的激发下会产生电子和空穴，进而与氧化剂反应生成强氧化性的超氧负离子和羟基自由基，将噻吩类硫化物氧化成对应的砜或亚砜类极性含硫物质，最后通过萃取去除。现有技术中脱硫催化剂存在成本高、对可见光利用效率低等缺点。
技术实现思路
本专利技术的目的：为提高脱硫效果，降低脱硫成本，同时提高光催化剂对可见光的利用效率，本专利技术提供了一种氮掺杂二氧化钛/凹凸棒石/石墨烯复合脱硫光催化剂及其制备方法。本专利技术的技术方案：以石墨烯和凹凸棒石为复合载体，其中凹凸棒石插入到石墨烯片层间形成交错结构；以氮掺杂二氧化钛为活性组分，将其负载在复合载体表面，形成氮掺杂二氧化钛/凹凸棒石/石墨烯复合光催化剂。上述氮掺杂二氧化钛/凹凸棒石/石墨烯复合光催化剂的具体制备步骤为：①将氧化石墨烯分散液和四氯化钛溶液混合均匀，超声分散0.5～5h；作为优选，氧化石墨烯分散液浓度为10～60mg/mL，四氯化钛溶液浓度为1～3mol/L，氧化石墨烯分散液与四氯化钛溶液的体积比为0.1～1:1；②在温度为20～50℃下，一边搅拌，一边向步骤①混合液中逐滴加入含氮化合物溶液，滴加速度3～4mL/min，滴加完毕后，向其中加入凹凸棒石浆体，继续搅拌1～5h；作为优选，含氮化合物为尿素和硫脲中的一种，浓度为1～3mol/L，与四氯化钛溶液的体积比为2～4:1；凹凸棒石浆体浓度为0.1～0.5g/mL，与四氯化钛溶液的体积比为0.5～1:1；③将步骤2中液体转移至水热釜中，于160～220℃下水热反应8～24h，将所得产物过滤，洗涤，60～80℃下干燥，即制得氮掺杂二氧化钛/凹凸棒石/石墨烯复合光催化剂。本专利技术的有益效果：1、本专利技术选用含氮化合物既可作为掺杂二氧化钛的氮源，提高二氧化钛的可见光响应范围和利用率，又可作为氧化石墨烯的还原剂，具有双重作用；2、具有交错结构的石墨烯和凹凸棒石复合载体导电作用较石墨烯有所提高，该作用提高了光催化剂的导电效率；3、利用掺杂氮源的二氧化钛、凹土棒石和石墨烯三者之间的协同作用，整体上提高了该光催化剂的催化活性，进而显著地提高了脱硫效率；4、本专利技术采用一步法快速制备氮掺杂二氧化钛/凹凸棒石/石墨烯复合光催化剂，具有工艺简单，成本低廉等优点。附图说明图1为实施例1中所制备的氮掺杂二氧化钛/凹凸棒石/石墨烯复合光催化剂的TEM图。具体实施方式下面通过实施例和比较例对材料的脱硫性能作进一步的说明。实验所用模拟汽油由正辛烷和二苯并噻吩配制而成，硫含量为200ppm。具体操作步骤为：取500mL模拟汽油于光化学反应仪中，加入500mg催化剂并加入4～5滴双氧水(30％)，开启磁力搅拌装置，暗吸附30min后打开350W氙灯，90min后取样，离心，DMF萃取分离出油相，于RPP-2000S型荧光定硫仪测定硫含量。脱硫率按下式计算：其中η为脱硫率(％)，C0为初始硫含量(ppm)，Ct为反应后硫含量(ppm)。实施例11、将20mg/mL氧化石墨烯分散液和2.5mol/L四氯化钛溶液混合均匀，超声分散5h，其中氧化石墨烯分散液与四氯化钛溶液的体积比为1:1；2、25℃下，一边搅拌，一边向步骤1混合液中逐滴加入2mol/L硫脲溶液，滴加速度3～4mL/min，滴加完后向其中加入0.4g/mL凹凸棒石浆体，继续搅拌2h，其中硫脲与四氯化钛溶液的体积比为4:1，凹凸棒石浆体与四氯化钛溶液的体积比为0.5:1；3、将步骤2中液体转移至水热釜中，于180℃下水热反应12h，所得产物洗涤，80℃下干燥即得到氮掺杂二氧化钛/凹凸棒石/石墨烯复合光催化剂。测得该催化剂的脱硫率为：92.33％实施例21、将10mg/mL氧化石墨烯分散液和1mol/L四氯化钛溶液混合均匀，超声分散0.5h，其中氧化石墨烯分散液与四氯化钛溶液的体积比为0.1:1；2、20℃下，一边搅拌，一边向步骤1混合液中逐滴加入1mol/L尿素溶液，滴加速度3～4mL/min，滴加完后向其中加入0.1g/mL凹凸棒石浆体，继续搅拌1h。其中尿素与四氯化钛溶液的体积比为2:1，凹凸棒石浆体与四氯化钛溶液的体积比为1:1；3、将步骤2中液体转移至水热釜中，于160℃下水热反应8h，所得产物洗涤，60℃下干燥即得到氮掺杂二氧化钛/凹凸棒石/石墨烯复合光催化剂。测得该催化剂的脱硫率为：75.62％实施例31、将40mg/mL氧化石墨烯分散液和2mol/L四氯化钛溶液混合均匀，超声分散3h。其中氧化石墨烯分散液与四氯化钛溶液的体积比为0.6:1；2、35℃下，一边搅拌，一边向步骤1混合液中逐滴加入1.5mol/L硫脲溶液，滴加速度3～4mL/min，滴加完后向其中加入0.3g/mL凹凸棒石浆体，继续搅拌3h。其中硫脲与四氯化钛溶液的体积比为3:1，凹凸棒石浆体与四氯化钛溶液的体积比为0.8:1；3、将步骤2中液体转移至水热釜中，于200℃下水热反应18h，所得产物洗涤，65℃下干燥即得到氮掺杂二氧化钛/凹凸棒石/石墨烯复合光催化剂。测得该催化剂的脱硫率为：71.23％实施例41、将30mg/mL氧化石墨烯分散液和3mol/L四氯化钛溶液混合均匀，超声分散2h。其中氧化石墨烯分散液与四氯化钛溶液的体积比为0.4:1；2、40℃下，一边搅拌，一边向步骤1混合液中逐滴加入2.5mol/L尿素溶液，滴加速度3～4mL/min，滴加完后向其中加入0.3g/mL凹凸棒石浆体，继续搅拌3h。其中尿素与四氯化钛溶液的体积比为2.5:1，凹凸棒石浆体与四氯化钛溶液的体积比为0.6:1；3、将步骤2中液体转移至水热釜中，于220℃下水热反应20h，所得产物洗涤，70℃下干燥即得到氮掺杂二氧化钛/凹凸棒石/石墨烯复合光催化剂。测得该催化剂的脱硫率为：77.81％实施例51、将60mg/mL氧化石墨烯分散液和1.5mol/L四氯化钛溶液混合均匀，超声分散2.5h。其中氧化石墨烯分散液与四氯化钛溶液的体积比为0.2:1；2、30℃下，一边搅拌，一边向步骤1混合液中逐滴加入2mol/L硫脲溶液，滴加速度3～4mL/min，滴加完后向其中加入0.4g/mL凹凸棒石浆体，继续搅拌2.5h。其中硫脲与四氯化钛溶液的体积比为4:1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氮掺杂二氧化钛/凹凸棒石/石墨烯复合脱硫光催化剂，其特征在于：把凹凸棒石插入到石墨烯片层间形成交错结构的复合载体，含氮化合物作为掺杂二氧化钛的氮源，以氮掺杂二氧化钛为活性组分，将其负载在复合载体表面，形成氮掺杂二氧化钛/凹凸棒石/石墨烯复合光催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂二氧化钛/凹凸棒石/石墨烯复合脱硫光催化剂，其特征在于：把凹凸棒石插入到石墨烯片层间形成交错结构的复合载体，含氮化合物作为掺杂二氧化钛的氮源，以氮掺杂二氧化钛为活性组分，将其负载在复合载体表面，形成氮掺杂二氧化钛/凹凸棒石/石墨烯复合光催化剂。2.一种如权利要求1所述的氮掺杂二氧化钛/凹凸棒石/石墨烯复合脱硫光催化剂的制备方法，其特征在于，制备方法如下：①将氧化石墨烯分散液和四氯化钛溶液混合均匀，超声分散0.5～5h；②在温度为20～50℃下，一边搅拌，一边向步骤①混合液中逐滴加入含氮化合物溶液，滴加速度为3～4mL/min，滴加完毕后，向其中加入凹凸棒石浆体，继续搅拌1～5h；③将步骤②中液体转移至水热釜中，于160～220℃下水热反应8～24h，将所得产物过滤，洗涤，60～80℃下干燥，即制得氮掺杂二氧化钛/凹凸棒石/石墨烯复合光催化剂。3.如权利要求2所述的氮掺杂二氧化钛/凹凸棒石/石墨烯复合脱硫光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤①所述的氧化石墨烯分散液浓度为10～60mg/mL。4.如权利要求2...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘文杰，杜涛，左士祥，姚超，魏科年，汝钱洵，李霞章，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32