作为能够稳定实现低温性能优异的电池的负极活性物质，提供在高结晶性碳质粒子的表面上至少局部具有低结晶性碳材料的复合碳体。该负极活性物质，振实密度为0.9g/cm3以下，且R值为0.2以上的分布比例DR≥0.2为20%以上。这里的所述R值是所述负极活性物质的波长532nm下的拉曼光谱中的D带的强度ID与G带的强度IG的比值ID/IG。DR≥0.2是对所述负极活性物质的试样在波长532nm下进行显微拉曼分析n(n≥20)次、所得到的拉曼光谱中的R值为0.2以上的次数m相对于n的百分率。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及锂离子二次电池以及其它电池用的负极活性物质。
技术介绍
锂离子二次电池具有正极和负极、和介于这两电极间的电解质，通过该电解质中的锂离子在两电极间穿梭来进行充放电。该负极含有能够可逆性吸藏和 释放锂离子的负极活性物质。作为该负极活性物质，主要使用调制成粒子状的各种碳材料。作为涉及锂离子二次电池用的负极材料的技术文献，可以列举出专利文献I。现有技术文献专利文献专利文献I:日本专利申请公开2004-139743号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题锂离子二次电池在各种领域中的应用不断扩大，其性能(充放电特性、耐久性等)会受负极性能显著影响，所以需要负极性能的提高和稳定化。作为能够形成高性能负极的负极活性物质，已经研究了例如，在高结晶性碳质粒子的表面上附着了低结晶性碳材料的复合碳体。但经本专利技术人的发现，在使用这种负极活性物质时，不能稳定实现目标性能(例如、低温下的耐久性等)，在电池间(典型地是，在使用制造批次不同的负极活性物质而成的电池间)有时出现显著变动。本专利技术的一个目的是，提供能够稳定实现低温性能(低温下的反应电阻等)优异的电池的负极活性物质。解决课题的手段本专利技术提供了一种负极活性物质，是由在高结晶性碳质粒子的表面上至少局部具有低结晶性碳材料的复合碳体形成的负极活性物质。该复合碳体振实密度为O. 9g/cm3以下；并且，R值为O. 2以上的分布比例DK>a2为20%以上。上述R值是所述负极活性物质的拉曼光谱中的D带的强度Id与G带的强度Ie的比值ID/Ie。De&0.2是在波长532nm下对所述负极活性物质的试样进行显微拉曼分析η (η > 20)次、在得到的拉曼光谱中R值为O. 2以上的次数m相对于η的百分率(m/nX 100%)在采用该负极活性物质时，振实密度为O. 9g/cm3以下且Dpa2为20%以上，所以能够稳定实现低温(例如、_5°C程度)下的初始反应电阻降低、低温急速充电造成的反应电阻增加也少这样的低温性能优异的锂离子二次电池。作为上述振实密度，可以采用依照JIS K1469测定的值。上述D带，是起因于共轭性(连续性)低的SP2C-Sp2C键的振动，在1360CHT1附近出现的拉曼峰。上述G带是起因于共轭性高的SP2C-Sp2C键的振动，在1580CHT1附近出现的拉曼峰。作为各带的强度，采用以基线为零，修正过的各峰顶的值。此外，上述低结晶性碳材料(以下也称作“非晶质碳”。)是指无定形碳等结晶性低的碳材料。此外，上述高结晶性碳质(下文中也称作“石墨质”。)是指石墨等具有高度层状结晶结构的碳材料。作为本专利技术的另一侧面，提供具备具有本文公开的任一负极活性物质的负极、具有正极活性物质的正极和非水电解液的锂离子二次电池。该电池即使是低温下的急速充电也难以劣化。如上所述，本文公开的锂离子二次电池，即使是经过低温下的急速充电也难以劣化，所以很适合作为例如、面向可在低温环境下使用的车辆的电源。因此，通过本专利技术提供具有本文公开的任一锂离子二次电池的车辆。特别优选具有该锂离子二次电池作为动力源(典型地是，混合动力车或电动车的动力源)的车辆(例如汽车)。 通过本文公开的技术，此外还提供了一种锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，作为负极活性物质使用振实密度为O. 9g/cm3以下且Dpa2为20%以上的复合碳体。提供了例如包含以下工序的锂离子二次电池制造方法(W)掌握振实密度和Dk >。· 2;(X)判断是否合格；(Y)使用合格品制作负极；并且，(Z)使用该负极构建电池。需说明的是，上述(W)工序中，振实密度和DK>a2各自都可以每次进行测定，也可以采用过去的测定结果。附图说明图I是模式性示出一实施方式所涉及的锂离子二次电池的外形的立体图。图2是图I中的II-II线截面图。图3是对例f 10所涉及的锂离子二次电池绘制的_5°C下的初始反应电阻相对振实密度的图。图4是对例f 10所涉及的锂离子二次电池绘制的_5°C下的循环试验后的反应电阻增加率相对振实密度的图。图5是模式性示出具备本专利技术的锂离子二次电池的车辆(汽车)的侧视图。图6是模式性示出18650型锂离子电池的形状的立体图。具体实施例方式下面对本专利技术的优选实施方式进行说明。需说明的是，作为在本说明书中没有特别提及的、实施本专利技术时所必要的事项，可以基于该领域中的现有技术，作为本领域的技术人员的设计事项来掌握。本专利技术可以基于本说明书中公开的内容和本领域中的技术常识来实施。本文公开的负极活性物质由复合碳体形成，所述复合碳体是在作为核料的石墨质粒子的表面上至少局部附着有非晶质碳的形态。该复合碳体，特征在于，振实密度为约O. 9g/cm3以下，且DK>Q.2为约20%以上。振实密度(g/cm3)采用依照JIS K1469测出的值。具体地说，对包容了质量W(g)的由复合碳粒子形成的负极活性物质粉末试样的容器机械性振实，直至几乎看不到体积变化，测定体积V (cm3)，使W除以V，从而求出。虽然没有特殊限定，但可以例如，使用筒井理化学器械社制造的振实密度测定装置(型号「TPM-3」)，采用在振实速度31次/分钟、振实数300次的条件下测定的值。在负极活性物质的振实密度高时，由于负极中的该活性物质的填充密度高，所以能够使负极的能量密度(容量)提高。但在填充密度变高时，负极活性物质层的厚度方向上的(从负极的表面到集电体界面之间的)Li离子的移动效率(Li离子在活性物质粒子之间移动的效率；下文中有时称作“粒子间移动效率”。)降低，负极中的电化学反应速度降低。在负极中的反应速度变低时，尤其是在低温(例如、_5°C左右)下难以以高速率充电，急速充电会引起负极表面析出锂，使电池显著劣化。另一方面，负极的电化学反应速度不仅取决于Li离子的粒子间移动效率，而且还取决于Li离子向活性物质粒子内(结晶层间)插入的插入效率(下文中也称作“粒子表面插入效率”。)。Li离子插入效率因各活性物质粒子表面的结晶度的不同而不同。在复合碳体中，Li离子的插入在其表面中的、由非晶质碳形成的被覆部、以及石墨质的边缘面和破损部露出来的部分(低结晶部)发生，在石墨质的基面(高结晶部)露出来的部分不发生。 由于这种结晶度的区别造成的Li离子插入活性的差别，以振实密度为指标也不能掌握，所以即使是使用具有相同程度振实密度的负极活性物质而成的电池，有时在低温性能上也会出现参差不齐。因此，从高度控制负极活性，降低性能变动的观点来考虑，需要不仅可以探知振实密度而且还可以探知活性物质粒子表面的结晶度的指标。通过从该指标和振实密度这两方面来评价和选择负极活性物质，能够稳定实现兼有所希望的容量和低温性能的锂离子二次电池。本文公开的技术中，作为用于掌握该活性物质表面的活性的指标，使用DK>a2。该DK>a2可以通过显微拉曼分析求出。根据显微拉曼光谱法，可以探测低结晶部(由非晶质碳形成的被覆部，石墨质的边缘面(结晶端部)和破损部等)和闻结晶部(石墨质的基面(sp2C以六角网状共轭而成的石墨烯片的网面))作为上述D带和G带。0^。.2可以通过例如以下工序来实施(A)对该负极活性物质的试样在波长532nm下进行显微拉曼分析η次(η彡20)；(B)对由各次显微拉曼分析得到本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
【专利技术属性】
技术研发人员：高畑浩二，井上薰，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：
国别省市：
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