本发明专利技术公开了一种天然大分子改性热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其步骤为：1）聚己内酯二醇与聚乙二醇按比例加热反应，氮气环境下，滴加入钛酸酯或有机锡类催化剂，再加入二异氰酸酯，加热反应得聚氨酯预聚体；2）加入天然大分子物质，搅拌溶解；3）氮气保护下升温，滴加二元醇扩链剂，保温一段时间；4）调整温度后取出反应器中物质，真空烘箱中干燥，得天然大分子改性的热塑性聚氨酯弹性体。本发明专利技术用可完全生物降解聚合物作为聚氨酯的多元醇组分，与二异氰酸酯反应来合成无毒、安全、可生物吸收和生物降解的聚氨酯弹性体，与生物大分子进行共混，具有较好的生物相容性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，具体说是涉及一种天然大分子改性热塑性聚氨酯(TPU)的制备方法。
技术介绍
聚氨酯(PU)弹性体是一类具有综合性能的高分子材料，耐磨性好、硬度范围宽、强 度和伸长率高、负载支撑容量大、减震效果好、耐油性能优异、生物相容性、生物可降解性和成型加工性能好、性能可控，无毒，无“三致”作用，故聚氨酯弹性体居目前合成材料之首，除大量用在耐磨、耐油、吸震和高负载容量上之外，还大量用作人工心脏及人工心脏辅助装置、人造血管、人造肾脏、人造皮肤、介入诊疗导管、人工关节、人工软骨、生物粘接剂、神经导管和控制释放载体等医用材料上。在医学领域所选用的高分子材料要比工业上的要求高得多，尤其对植入人体的材料要求更高，具体要求是化学性能稳定；组织相容性好；无致癌性；耐生物老化；能经受各种消毒过程而不变性；成型加工性能好。目前，聚氨酯弹性体的生物活性不够，在医学领域的应用有很大的局限性，所以需要制备一种生物活性高的聚氨酯弹性体材料，来满足医学领域对高分子的需求。天然大分子包括壳聚糖、透明质酸、纤维素等，具有良好的生物相容性，在人体内可生物降解，无毒副作用，来源广泛，生物活性高，因此较常用于生物医药、保健食品方面。但是天然大分子的机械性能、耐生物老化能力和成型加工性能明显不足。所以急需一种方法，利用天然大分子制备新型的聚氨酯材料，使材料除了符合生物医用材料的基本要求之夕卜，具有天然大分子良好的生物活性和多种优异的生物功能的特征，同时具有聚氨酯弹性体耐生物老化、力学性能好、易加工等的优点。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供。为解决上述技术问题，本专利技术所采用的技术方案为天然大分子改性的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其步骤为I)将聚己内酯二醇与聚乙二醇按质量比1:1(Γ10:1加入反应器中，升温至5(T12(TC，搅拌至聚己内酯二醇和聚乙二醇完全熔融，抽真空至反应器内压力为-O. 01 -O. IMPa，继续搅拌3±0. 5h后，向反应器中充入氮气，保持容器内压力为l(T40Pa，滴加入钛酸酯或有机锡类催化剂，再加入二异氰酸酯，保持反应器温度为90±2°C反应llh，得聚氨酯预聚体；所述钛酸酯或有机锡类催化剂占聚己内酯二醇和聚乙二醇两者总质量的O.019Γ0. 5%，二异氰酸酯与聚己内酯二醇、聚乙二醇两者总质量的质量比为O. 9^1. 1:1 ；2)向步骤I)所得聚氨酯预聚体中加入天然大分子物质，搅拌溶解，天然大分子物质与聚氨酯预聚体的质量比为O. 9^1.2:1 ；3)氮气保护下将步骤2)的液体升温至6(T12(TC，滴加二异氰酸酯所用质量lfft. % 10Wt. %的二元醇扩链剂，保持温度6(Tl20°C反应O. 5 3. 5h ；4)将步骤3)所得物质降温至60±2°C，停止搅拌、停止氮气保护，取出反应器中物质，将其置于9(T130°C的真空烘箱中，干燥24h，得天然大分子改性的热塑性聚氨酯弹性体。所述的聚乙二醇，数均 分子量为20(Γ4600，所述的聚己内酯二醇，数均分子量为500 6000。所述钛酸酯类催化剂选自下述物质中的一种或几种钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸丁酯；所述有机锡类催化剂为二辛酸锡或二月桂酸二丁基锡。所述的二异氰酸酯混合物选自下述物质中的一种甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4，4_ 二苯基甲烷二异氰酸酯。所述的二元醇扩链剂选自下述物质中的一种或几种1，4_ 丁二醇、2-甲基丁二醇、4-乙基庚二醇、3-甲基己二醇。所述的天然大分子物质为壳聚糖、透明质酸和纤维素。所述的天然大分子物质的数均分子量为2 X IO5飞X 105。本专利技术的有益效果用可完全生物降解聚合物作为聚氨酯的多元醇组分，与二异氰酸酯一起反应来合成无毒、安全、可生物吸收和生物降解的聚氨酯弹性体，同时与生物大分子进行共混，具有较好的生物相容性。通过改变配比可对材料硬度和弹性进行调整，以适应不同用途的需求。本产品采用预聚体法合成，合成过程简单，反应条件温和，容易控制。此类聚氨酯特别适合应用于医学领域。具体实施例方式下面详细描述本专利技术的具体实施方案。实施例I在2L三口瓶中加入质量比为1:1的聚己内酯二醇与聚乙二醇混合物500g，一瓶口装冷凝管及温度计，另一瓶口装机械搅拌，搅拌棒与玻璃搅拌套管间用真空橡胶管连接，并涂覆真空硅脂润滑密封，然后置于5(T12(TC的电加热套中，搅拌至反应物完全熔融状态，作为多元醇组分，抽真空至三口瓶内压力为O. OfO. lMPa，3h后充入氮气，保持压力为l(T40Pa，滴加I. 5g 二辛酸锡，加入甲苯二异氰酸556g，在90°C下反应2h，得到聚氨酯预聚体。然后向聚氨酯预聚体中加入1173g壳聚糖，搅拌使之溶解，得到聚氨酯预聚物和壳聚糖的混合溶液。氮气保护下将上述溶液升温至6(Tl2(TC，滴加5. 56gl，4_ 丁二醇，用于聚合物封端，保持温度在80°C下搅拌反应O. 5 3. 5h ；降温至60 ± 2°C，然后停止搅拌，停止氮气保护，将反应瓶提离加热套，将产物平铺于聚四氟乙烯布上2±0. 1mm，后将其置于100±2°C的真空烘箱中，干燥6h后取出，得到天然大分子改性的热塑性聚氨酯弹性体。实施例2在2L三口瓶中加入质量比为O. 9:1的聚己内酯二醇与聚乙二醇混合物500g，一瓶口装冷凝管及温度计，另一瓶口装机械搅拌，搅拌棒与玻璃搅拌套管间用真空橡胶管连接，并涂覆真空硅脂润滑密封，然后置于5(T12(TC的电加热套中，搅拌至反应物完全熔融状态，作为多元醇组分，抽真空至三口瓶内压力为O. 0Γ0. IMPa, 3h后充入氮气，保持压力为l(T40Pa，滴加钛酸甲酯2g，加入异佛尔酮二异氰酸酯500g，在90°C下反应2h，得到聚氨酯预聚体。后向聚氨酯预聚体中加入Illlg的透明质酸，搅拌使之溶解，得到聚氨酯预聚体与透明质酸的混合溶液。氮气保护下将上述溶液升温到6(Tl2(TC，滴加10g2-甲基丁二醇，用于聚合物封端，于此温度下反应O. 5^3. 5h ； 降温至约60 ± 2°C，然后停止搅拌，停止氮气保护，将反应瓶提离加热套，将产物平铺于聚四氟乙烯布上2±0. 1mm，后将其置于100±2°C的真空烘箱中，干燥6h后取出，得到天然大分子改性的热塑性聚氨酯弹性体。实施例3在2L三口瓶中加入质量比为I. 1:1的聚己内酯二醇与聚乙二醇混合物500g，一瓶口装冷凝管及温度计，另一瓶口装机械搅拌，搅拌棒与玻璃搅拌套管间用真空橡胶管连接，并涂覆真空硅脂润滑密封，然后置于5(T12(TC的电加热套中，搅拌至反应物完全熔融状态，作为多元醇组分，抽真空O. 0Γ0. lMPa，3h后从其中一瓶口充入保持l(T40Pa氮气保护，滴加O. 954g的钛酸乙酯，加入六亚甲基二异氰酸酯454g，在90°C下反应2h，得到聚氨酯预聚体。后在预聚体中加入纤维素1060g，搅拌使之溶解，得到聚氨酯弹性体与纤维素的混合溶液。氮气保护下将上述产物升温到6(Tl2(TC，滴加22. 7g4_乙基庚二醇，用于聚合物封端，于此温度下反应O. 5^3. 5h ；降温至约60 ± 2°C，然后停止搅拌，停止氮气保护，将反应瓶提离加本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种天然大分子改性热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其步骤为：1）将聚己内酯二醇与聚乙二醇按质量比1:10~10:1加入反应器中，升温至50~120℃，搅拌至聚己内酯二醇和聚乙二醇完全熔融，抽真空至反应器内压力为？0.01～？0.1MPa，继续搅拌3±0.5h后，向反应器中充入氮气，保持容器内压力为10~40Pa，滴加入钛酸酯或有机锡类催化剂，再加入二异氰酸酯，保持反应器温度为90±2℃反应1~3h，得聚氨酯预聚体；所述钛酸酯或有机锡类催化剂占聚己内酯二醇和聚乙二醇两者总质量的0.01%~0.5%，二异氰酸酯与聚己内酯二醇、聚乙二醇两者总质量的质量比为0.9~1.1:1；2）向步骤1）所得聚氨酯预聚体中加入天然大分子物质，搅拌溶解，天然大分子物质与聚氨酯预聚体的质量比为0.9~1.2:1；3）氮气保护下将步骤2）的液体升温至60~120℃，滴加二异氰酸酯所用质量1Wt.%~10Wt.%的二元醇扩链剂，保持温度60~120℃反应0.5~3.5h；4）将步骤3）所得物质调整温度至60±2℃，停止搅拌、停止氮气保护，取出反应器中物质，将其置于90~130℃的真空烘箱中，干燥2~24h，得天然大分子改性的热塑性聚氨酯弹性体。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李敏超，承黎明，赵艳琼，孙亚飞，杨廷廷，艾玲，李长顺，
申请(专利权)人：奥斯汀新材料张家港有限公司，
类型：发明
国别省市：
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