一种带负电的大分子纳米微球复合水凝胶的制备方法技术

本发明专利技术提供一种带负电的大分子纳米微球复合水凝胶的制备方法，利用正负离子间的静电作用，在化学交联的含有一定量阳离子的水凝胶网络中加入表面高电荷密度的带负电的大分子纳米微球，以此为物理交联点，与阳离子单体作用形成化学与物理双交联的复合水凝胶。本发明专利技术的制备方法工艺简单，增加大分子纳米微球表面电荷密度或阳离子单体含量可以增加微球与化学交联的水凝胶网络间的静电作用。本发明专利技术制备的带负电的大分子纳米微球复合水凝胶的力学性能明显高于化学交联水凝胶，其拉伸强度最高可达到800KPa，断裂伸长率最高可达2500%。制得的水凝胶具有更优良的机械性能和应用前景。

Preparation method of composite hydrogel of macromolecular nano microsphere with negative electricity

The present invention provides a method for preparing high molecular electronegative nano composite hydrogel microspheres, the electrostatic interaction between positive and negative ions, adding high molecular electronegative nano microspheres with high charge density in a chemically crosslinked hydrogel containing a certain amount of cation in the network, as physical crosslinking points formed with chemical composite hydrogel physical crosslinking and cationic monomer effect. The preparation method of the invention has simple process, and the increase of the surface charge density or the content of the cationic monomer of the macromolecule nano microsphere can increase the electrostatic interaction between the microspheres and the chemically crosslinked hydrogel network. The mechanical properties of the composite hydrogels made of negatively charged macromolecular nano particles are obviously higher than that of the chemical crosslinked hydrogel, and the tensile strength of the hydrogel is up to 800KPa, and the elongation at break can be up to 2500%. The prepared hydrogel has better mechanical properties and application prospect.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于纳米复合水凝胶的制备领域，涉及一种带负电的大分子纳米微球复合水凝胶的制备方法。
技术介绍
水凝胶是一种高分子网络体系，性质柔软，能保持一定的形状，能吸收大量的水。凡是水溶性或亲水性的高分子，通过一定的化学交联或物理交联，都可以形成水凝胶。水凝胶是一种水溶胀的交联的高分子材料，具有特殊的物理性质，可广泛应用于医疗及组织工程中，此外，在日常生活用品及工业用品领域也有广泛的应用。传统化学交联水凝胶的网络不均匀，交联点间的分子链长分布宽，三维网络不能有效分散应力，造成受力时的应力集中，力学性能较差，在一定程度上限制了其在诸多领域的应用。因此，国内外许多学者致力于提高水凝胶的力学性能，大多数方法是利用分子间的相互作用，如链缠结、氢键、疏水缔合和静电吸附作用等实现水凝胶力学性能的提高。利用大分子纳米微球制备复合水凝胶是提高水凝胶力学性能的有效途径之一。大分子纳米微球在体系中的作用途径主要是作为大的化学交联点，在其表面引发水溶液中单体的聚合，形成三维网络。如北京师范大学汪辉亮等将PS微球经γ射线辐照得到表面含有大量自由基的微球，以此引发单体聚合制备大分子纳米微球复合水凝胶（A Novel Hydrogel with High Mechanical Strength: A Macromolecular Microsphere Composite Hydrogel，Adv. Mater. 2007, 19, 1622–1626），水凝胶的压缩性能较高，拉伸性能没有明显提高。东华大学武永涛等制备了表面含有光引发基团的大分子纳米微球，其加入水溶性单体光照制备一种化学交联纳米复合水凝胶（CN 101864045A）, 水凝胶的最大断裂强度为600kPa，断裂伸长为2500%。虽然化学交联的大分子纳米微球复合凝胶力学性能提高，但是由于化学键断裂后不可恢复，使其应用受到一定限制。因此，针对物理交联的大分子纳米微球交联水凝胶的制备方法的探索成为水凝胶制备
的一个研究目标。长春工业大学任秀艳等利用疏水缔合作用以表面含双键的疏水性微球作为化学交联点和疏水缔合中心制备了一种双功能大分子纳米微球复合的高强度水凝胶（CN 105037624 A），水凝胶兼有化学交联和疏水缔合的两种结构，其拉伸强度达到1MPa，断裂伸长达到3500%。除疏水缔合作用之外，有机大分子纳米微球还可通过静电作用于大分子链形成物理交联的大分子纳米微球复合水凝胶。东华大学朱美芳等利用表面带有阳离子的PS纳米微球吸附过硫酸盐在丙烯酰胺水溶液中原位聚合得到纳米微球复合水凝胶（CN 101531742A，Facile in-situ fabrication of novel organic nanoparticle hydrogels with excellent mechanical properties, J.Mater.Chem., 2009,19, 7370-7346）,水凝胶的最大断裂强度超过1MPa，最大断裂伸长可达6500%。上述方法中，首先制备了阳离子PS纳米微球，再利用带负电的引发剂吸附到阳离子微球上，引发水溶性单体在微球上接枝聚合，得到微球复合水凝胶。由于自由基聚合引发剂含量过大会使分子量降低，因此吸附到阳离子微球上的引发剂的量受到限制，通过静电作用形成的正负离子对的数目不能无限增加，大分子纳米微球与水凝胶分子链间的相互作用力不会很大。此外，静电作用容易受到周围环境影响（如离子强度）而破坏，仅通过静电作用形成的水凝胶网络不稳定。
技术实现思路
为了制备结构稳定的、化学与物理双交联的大分子纳米微球复合水凝胶，并提高大分子纳米微球和水凝胶分子链之间相互作用能力。本专利技术提供一种带负电的大分子纳米微球复合水凝胶的制备方法，在化学交联水凝胶网络中引入表面负电的大分子纳米微球，并使大分子纳米微球表面和水凝胶分子链间形成更多的正负离子对，制备了一种结构稳定的、力学性能较好的大分子纳米微球复合水凝胶。本专利技术提供一种带负电的大分子纳米微球复合水凝胶的制备方法，步骤和条件如下：Ⅰ.制备表面高电荷密度的带负电的大分子纳米微球⑴种子乳液的制备水：疏水性单体：阴离子单体: pH调节剂:引发剂1的质量比为100：10.7：0.04～0.1：0.05：0.08；先将水：疏水性单体：阴离子单体: pH调节剂加入三口反应器中，三口反应器中装有搅拌装置、回流装置和N2导管，在室温下以300转/分的速度搅拌30分钟并通入氮气，排空体系空气后，升温至70℃，加入引发剂1，反应3~5小时，得到种子乳液；所述的疏水性单体为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯；阴离子单体为苯乙烯磺酸钠；pH调节剂为碳酸氢钠；引发剂1为过硫酸钾；所述的表面高电荷密度是指带负电的大分子纳米微球的表面电荷密度为12.5～20μC/cm2；（2）表面高电荷密度的带负电的大分子纳米微球乳液的制备向上述步骤⑴的种子乳液中继续加入与步骤⑴中相同质量的pH调节剂和带负电的引发剂，持续搅拌，持续通氮气10分钟，体系混合均匀；将与步骤⑴中相同的疏水性单体和阴离子单体以质量比为6：1混合均匀，得到混合单体；混合单体与步骤（1）中水的质量比为2.5：100，将该混合单体以10mL/min的速度滴加到反应体系中，全部滴加后继续反应2~4小时，得到表面高电荷密度的带负电的大分子纳米微球乳液。将该乳液在蒸馏水中透析一周提纯，每天换水两次，透析后的乳液通过旋转蒸发除掉一部分水，控制其固含量为20%～30%；Ⅱ.制备带负电的大分子纳米微球复合水凝胶将水、水溶性单体、阳离子单体、引发剂2、交联剂和步骤Ⅰ的⑵得到的表面高电荷密度的带负电的大分子纳米微球乳液，按质量比100：27～50：2.7~50：0.07～0.13：0.05～0.1：6.9~50混合均匀，得到均匀的水凝胶的预混合液，将该预混合液在密闭模具中加热至50~60℃，反应2~4小时，得到带负电的大分子纳米微球复合水凝胶；所述的水溶性单体为丙烯酰胺；阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯；引发剂2为过硫酸铵，交联剂为N,N′-亚甲基双丙烯酰胺。本专利技术制备方法的带负电的大分子纳米微球复合水凝胶的形成机理如图1-2所示。图1所示为预混合液中包括的两种单体、表面负电的大分子纳米微球、引发剂APS和交联剂MBA，发生聚合反应得到了三维聚合物网络，如图2所示。图中，PS为表面负电的聚苯乙烯纳米微球；AAm为丙烯酰胺；DMC为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；APS为过硫酸铵；MBA为N,N′-亚甲基双丙烯酰胺。P(AAm-DMC)：聚丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物。有益效果：本专利技术提供一种带负电的大分子纳米微球复合水凝胶的制备方法，利用正负离子间的静电作用，在化学交联的含有一定量阳离子的水凝胶网络中加入表面高电荷密度的带负电的大分子纳米微球，以此为物理交联点，与阳离子单体作用形成化学与物理双交联的复合水凝胶。本专利技术的制备方法工艺简单，增加大分子纳米微球表面电荷密度或阳离子单体含量可以增加微球与化学交联的水凝胶网络间的静电作用。本专利技术通制备的带负电的大分子纳米微球复合水凝胶的力学性能明显高于化学交联水凝胶，其拉伸强度本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种带负电的大分子纳米微球复合水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下：Ⅰ.制备表面高电荷密度的带负电的大分子纳米微球种子乳液的制备水：疏水性单体：阴离子单体: pH调节剂:引发剂1的质量比为100：10.7：0.04～0.1：0.05：0.08；按配比，将水、疏水性单体、阴离子单体、pH调节剂加入三口反应器中，三口反应器中装有搅拌装置、回流装置和N2导管，在室温下以300转/分的速度搅拌30分钟并通入氮气，排空体系空气后，升温至70℃，加入引发剂1，反应3~5小时，得到种子乳液；所述的疏水性单体为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯；阴离子单体为苯乙烯磺酸钠；pH调节剂为碳酸氢钠；引发剂1为过硫酸钾；所述的表面高电荷密度是指带负电的大分子纳米微球的表面电荷密度为12.5～20μC/cm2；（2）表面高电荷密度的带负电的大分子纳米微球乳液的制备向上述步骤⑴的种子乳液中继续加入与步骤⑴中相同质量的pH调节剂碳酸氢钠和引发剂1过硫酸钾，持续搅拌并通氮气10分钟，体系混合均匀；将与步骤⑴中相同的疏水性单体苯乙烯和阴离子单体苯乙烯磺酸钠以质量比为6：1混合均匀，得到混合单体；混合单体与步骤（1）中水的质量比为2.5：100，将该混合单体以10mL/min的速度滴加到反应体系中，全部滴加后继续反应2~4小时，得到表面高电荷密度的带负电的大分子纳米微球乳液；将该乳液在蒸馏水中透析一周提纯，每天换水两次，透析后的乳液通过旋转蒸发除掉一部分水，控制其固含量为20%～30%；Ⅱ.制备带负电的大分子纳米微球复合水凝胶将水、水溶性单体、阳离子单体、引发剂2、交联剂和步骤Ⅰ的⑵得到的表面高电荷密度的带负电的大分子纳米微球乳液，按质量比100：27～50：2.7~50：0.07～0.13：0.05～0.1：6.9~50混合均匀，得到均匀的水凝胶的预混合液，将该预混合液在密闭模具中加热至50~60℃，反应2~4小时，得到带负电的大分子纳米微球复合水凝胶；所述的水溶性单体为丙烯酰胺；阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或甲基丙烯酸N,N‑二甲氨基乙酯；引发剂2为过硫酸铵，交联剂为N,N′‑亚甲基双丙烯酰胺。...

【技术特征摘要】
1.一种带负电的大分子纳米微球复合水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下：Ⅰ.制备表面高电荷密度的带负电的大分子纳米微球种子乳液的制备水：疏水性单体：阴离子单体: pH调节剂:引发剂1的质量比为100：10.7：0.04～0.1：0.05：0.08；按配比，将水、疏水性单体、阴离子单体、pH调节剂加入三口反应器中，三口反应器中装有搅拌装置、回流装置和N2导管，在室温下以300转/分的速度搅拌30分钟并通入氮气，排空体系空气后，升温至70℃，加入引发剂1，反应3~5小时，得到种子乳液；所述的疏水性单体为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯；阴离子单体为苯乙烯磺酸钠；pH调节剂为碳酸氢钠；引发剂1为过硫酸钾；所述的表面高电荷密度是指带负电的大分子纳米微球的表面电荷密度为12.5～20μC/cm2；（2）表面高电荷密度的带负电的大分子纳米微球乳液的制备向上述步骤⑴的种子乳液中继续加入与步骤⑴中相同质量的pH调节剂碳酸氢钠和引发剂1过硫酸钾，持续搅拌并通氮气10分钟，体系混合均匀；将与步骤⑴中相同的疏水性单体苯乙烯和阴离子单体苯乙烯磺酸钠以质量比为6：1混合均匀，得到混合单体；混合单体与步骤（1）中水的质量比为2.5：100，将该混合单体以10mL/min的速度滴加到反应体系中，全部滴加后继续反应2~4小时，得到表面高电荷密度的带负电的大分子纳米微球乳液；将该乳液在蒸馏水中透析一周提纯，每天换水两次，透析后的乳液通过旋转蒸发除掉一部分水，控制其固含量为20%～30%；Ⅱ.制备带负电的大分子纳米微球复合水凝胶将水、水溶性单体、阳离子单体、引发剂2、交联剂和步骤Ⅰ的⑵得到的表面高电荷密度的带负电的大分子纳米微球乳液，按质量比100：27～50：2.7~50：0.07～0.13：0.05～0.1：6.9~50混合均匀，得到均匀的水凝胶的预混合液，将该预混合液在密闭模具中加热至50~60℃，反应2~4小时，得到带负电的大分子纳米微球复合水凝胶；所述的水溶性单体为丙烯酰胺；阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯；引发剂2为过硫酸铵，交联剂为N,N′-亚甲基双丙烯酰胺。2.根据权利要求1所述的一种带负电的大分子纳米微球复合水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下：Ⅰ.制备表面高电...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘丽，潘鸽，吴广峰，杜超，
申请(专利权)人：长春工业大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22