本发明专利技术公开了一种含改性丝光沸石的催化剂及其制备方法和应用。以重量百分比计，该催化剂具有以下组成：丝光沸石10%~80%，稀土元素氧化物0.01%~30%，氧化铜0.1%~10%，ⅣA元素0.1%~10%，粘结剂5%~70%。该催化剂用于甲苯与乙烯选择性烷基化合成对甲基乙苯，具有催化活性高和对甲基乙苯选择性高等特点。?
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉 及一种含改性丝光沸石的催化剂及其制备方法和应用。更具体地说，本专利技术涉及一种用于甲苯与乙烯选择性烷基化合成对甲基乙苯的催化剂、该催化剂的制备方法以及用于甲苯与乙烯选择性烷基化合成对甲基乙苯的工艺技术。
技术介绍
对甲基乙苯(PET)是新型高分子合成单体对甲基苯乙烯的生产原料。新型高分子材料-聚对甲基苯乙烯是国外近几年开发的高性能塑料品种，该聚合物各种性能类同聚苯乙烯，保持良好的成型加工性，且在比重、耐热性、阻燃性、透明度和收缩率等方面均优于现有的聚苯乙烯塑料(拉伸强度48MPa，弹性模量2210MPa，悬臂梁缺口冲击强度16J/m，热变形温度95°C )。此外对甲基苯乙烯可与其它单体共聚(如苯乙烯)，可提高某些聚合物的耐热性和阻燃性，可大量用于工程塑料，醇酸树脂涂料等方面的制造，因而受到广泛重视。目前，由于对甲基乙苯单体制造成本大大高于苯乙烯，从而限制了聚对甲基苯乙烯的广泛使用，目前主要用于代替聚苯乙烯在需耐温较高场合用作电器配件和包装，并用于照明器材等。通常甲苯与乙烯烷基化生成产物中含一定量的对甲基乙苯，并副产少量的苯和混合二甲苯，其中大部分甲苯没有转化(大部分甲苯回收循环)使用；通过精馏得到纯度90%左右的对甲基乙苯。经进一步吸附分离或冷冻结晶提纯至98%以上对甲基乙苯。对甲基乙苯经脱氢生成的产物中含50%左右的对甲基苯乙烯，再通过精馏得纯度99 %以上的聚合单体对甲基苯乙烯。可采用与苯乙烯聚合类似的方法或悬浮聚合工艺生产聚甲基苯乙烯或作为苯乙烯等的共聚单体使用。传统的Friede-Crafts催化剂,只能制的含甲基乙苯三个异构体的热力学平衡混合物，如美国DOW公司的A1C13系催化剂，由甲苯与纯乙烯反应制的了称为乙烯基甲苯的产品(含PET约38%，余为间位甲基乙苯)。美国Mobil公司(USP4117024)采用化学改质高硅ZSM-5型沸石为催化剂，甲苯与纯乙烯反应时，所获得反应产物甲基乙苯异构体中PET的含量，达到90%以上，以及使邻位甲基乙苯生成受到显著抑制，其含量可趋近于零。中国专利(CN1047986A)采用含有锑(或磷)及镁元素化学改质处理的Pentasil型硅铝沸石催化剂，这种沸石催化剂虽然可以直接用含有硫化氢、水等杂质的炼油厂尾气(含乙烯109Γ209Ο作原料与甲苯反应制取主要为对位甲基乙苯的过程，采用锑(或磷)及镁元素改性能对分子筛表面酸性起到中和及调变的作用，锑、磷改性后使分子筛表面强酸中心减少，弱酸中心相对增加，有利于形成对位异构体。另外，磷还能够使孔道交叉处或孔口的有效尺寸减小。但是这种处理方法会明显降低催化剂的活性，反应即使在很高的温度下进行，转化率仍较低，而且，磷元素在反应条件下较容易流失，也是该技术的一个不足。所以该催化剂的乙烯转化率和对甲基乙苯选择性都比较低。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种含改性丝光沸石的催化剂及其制备方法和应用，本专利技术催化剂具有更高的活性，特别是同时具有更突出的选择性。本专利技术含改性丝光沸石的催化剂，以重量百分比计含有丝光沸石109Γ80%，丝光沸石改性剂包括稀土金属氧化物和氧化铜，以催化剂重量计，稀土金属氧化物含量为O. 01% 30%，氧化铜含量为O. 1% 10%，催化剂中还含有IV A元素O. 1% 10%，粘结剂组分5% 70%。本专利技术催化剂中，稀土金属氧化物和氧化铜负载在丝光沸石上成为改性丝光沸石，然后与含有IV Λ元素组分和粘结剂的混合物制成最终催化剂。本专利技术催化剂中，丝光沸石的SiO2Al2O3摩尔比为1(Γ30，催化剂中以重量百分比计，丝光沸石的含量优选为20% 70%。 本专利技术催化剂中，稀土金属氧化物选自镧、铈、镨、铷、、钐、铕、镝、钆、饵、铥、镱和镥中氧化物中的一种或多种，优选氧化镧或/和氧化铈。稀土元素氧化物的含量优选为O. 5% 20%，最优选为1% 15%。本专利技术催化剂中，IVa元素优选为锗、锡和铅中的一种或多种，以催化剂重量百分比计，其在催化剂中的含量为1°/Γ3%。本专利技术催化剂中，粘结剂组分是粘结剂焙烧后的剩余物质，可以为氧化铝或氧化硅等。本专利技术催化剂的制备方法包括如下步骤 (O以含稀土金属化合物的溶液浸溃丝光沸石，经过干燥和焙烧，得到稀土金属氧化物改性的丝光沸石； (2)以含铜化合物的溶液浸溃步骤(I)制得的稀土金属氧化物改性的丝光沸石，经过干燥和焙烧，得到本专利技术的改性丝光沸石；(3)将含IVΑ元素化合物加入粘结剂中混合均匀，得到含IV Α元素组分和粘结剂的混合物； (4)步骤(2)制得的改性丝光沸石、步骤(3)制得的混合物、助挤剂和水充分混捏成可塑膏状物，挤条成型，经过干燥和焙烧，得到本专利技术催化剂。本专利技术上述催化剂制备方法中，步骤(I)中稀土金属化合物可以是氯化物、硝酸盐、硫酸盐中的一种或多种。步骤(2)中的含铜化合物为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜和醋酸铜中的一种或多种。步骤(3)中的含IV α元素化合物为氯化物、硝酸盐等。本专利技术催化剂应用于甲苯与乙烯选择性烷基化用于对甲基乙苯合成的过程，具体工艺条件可以在该反应条件常规范围内进行调整。反应条件一般如下氢气分压O. 5MPa 5. OMPa、反应温度360°C 500°C、体积空速O. 5 h^lO. OtT1(甲苯在标准条件下的体积空速)、甲苯/乙烯摩尔比I 10 :1，氢油体积比200 Γιοοο :1(氢气与甲苯在标准条件下的体积比)，优选条件是氢气分压IMPa 3MPa、反应温度380°C 460°C、体积空速2 h—1飞h'甲苯/乙烯摩尔比3 :1飞1，氢油体积比300 Γ500 :1。本专利技术催化剂用于甲苯与乙烯选择性烷基化合成对甲基乙苯，具有催化活性高和对甲基乙苯选择性高等特点。本专利技术选择具有较大孔径的丝光沸石为活性组分，通过稀土金属元素对分子筛进行改性处理，尤其是选用离子大小适宜的稀土金属化合物(镧或/和铈)，使其能够进入到分子筛的孔道中，同时调变分子筛内外表面的酸性质和分子筛的孔道结构。对酸性的调变目的使分子筛表面上的酸中心强度和酸强度分布满足本专利技术甲苯与乙烯的烷基化反应要求，提高催化剂的活性；对孔结构的修饰是调整分子筛的孔形状，适当缩小孔口直径，使其能够对较大动力学直径的非对位甲基乙苯的生成具有严重的阻碍作用，从而提高目的产物对甲基乙苯的选择性。通过稀土金属元素改性后的分子筛外表面仍然存在一定的酸中心，可能使从分子筛孔道中扩散出来的对甲基乙苯在分子筛的外表面上发生异构化反应，降低产物对甲基乙苯的选择性，要解决这个问题，本专利技术使用离子较大的含铜化合物(形成了水合铜离子)例如硫酸铜、醋酸铜等，进一步对分子筛的外表面的酸中心进行改性处理，来消除对提高选择性的不利影响。由于粘结剂中含有氧化铝或氧化硅，在高温下可以生成一定的酸性中心，这些酸性中心会造成对甲基乙苯选择性的降低，本专利技术采用IVa元素对粘结剂进行改性处理，减少了粘合剂材料对反应选择性的影响。通过上述的过程，本专利技术用于甲苯与乙烯选择性烷基化的催化剂具有更高的活性和目的产物的选择性。具体实施例方式下面提供一种本专利技术催化剂的具体制备方法，但不限于此方法，具体步骤为 (1)将稀土金属组分负载到丝光沸石上，经过干燥和焙烧，得到稀土金属改性的丝光沸 石； (2)将本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含改性丝光沸石的催化剂，其特征在于：以重量百分比计含有丝光沸石10%~80%，丝光沸石改性剂包括稀土金属氧化物和氧化铜，以催化剂重量计，稀土金属氧化物含量为0.01%~30%，氧化铜含量为0.1%~10%，催化剂中含有ⅣA元素0.1%~10%，粘结剂组分5%~70%。
【技术特征摘要】
1.一种含改性丝光沸石的催化剂，其特征在于以重量百分比计含有丝光沸石109Γ80%，丝光沸石改性剂包括稀土金属氧化物和氧化铜，以催化剂重量计，稀土金属氧化物含量为0.01°/Γ30%，氧化铜含量为O. 1°/Γ10%，催化剂中含有IV A元素O. 1°/Γ10%，粘结剂组分5% 70%。2.按照权利要求I所述的催化剂，其特征在于稀土金属氧化物和氧化铜负载在丝光沸石上成为改性丝光沸石，然后与含有IV Α元素组分和粘结剂的混合物制成最终催化剂。3.按照权利要求I所述的催化剂，其特征在于丝光沸石的SiO2Al2O3摩尔比为10 30。4.按照权利要求I或3所述的催化剂，其特征在于催化剂中以重量百分比计，丝光沸石的含量为20% 70%。5.按照权利要求I所述的催化剂，其特征在于稀土金属氧化物选自镧、铈、镨、铷、、钐、铕、镝、钆、饵、铥、镱和镥中氧化物的一种或多种，优选氧化镧或/和氧化铈。6.按照权利要求I或5所述的催化剂，其特征在于以催化剂重量计，稀土元素氧化物的含量为O. 5°/Γ20%，优选为1°/Γ15%。7.按照权利要求I所述的催化剂，其特征在于^^元素为锗、锡和铅中的一种或多种。8.按照权利要求I或7所述的催化剂，其特征在于以催化剂重量百分比计，IVΑ元素在催化剂中的含量为1°/Γ3%。9.权利要求I至8任一权利要求所述催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤 (O以含稀土金属化合物的溶液浸溃丝光沸石，经过干燥和焙烧，得到稀土金属氧化物改性的丝光沸石； (2)以含铜化合...
【专利技术属性】
技术研发人员：徐会青，刘全杰，贾立明，王伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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