本发明专利技术涉及清洗多晶硅块的方法。本发明专利技术涉及在酸性清洗浴中清洗多晶硅块的方法，其中所述清洗包括几个清洗循环，其中在每个清洗循环中消耗特定量的酸，其中使用计算机控制的计量系统的积分仪累加每个清洗循环中消耗的那些酸用量而得到清洗浴中酸的当前总耗量，其中，一旦达到清洗浴中对应于计量系统最佳计量的总酸耗量，则计量系统就将从储液池容器中排出的该最佳计量的未消耗酸供给清洗浴。本发明专利技术也涉及在含有酸进行循环的酸回路的酸性清洗浴中清洗多晶硅块的方法，其中以升计的循环酸量与清洗浴中以kg计存在的多晶硅块质量之比大于10。本发明专利技术能够确保以更精确的计量实现操作稳定性，经济上也比已知方法更为可行。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种。
技术介绍
多晶体硅，简称多晶硅，现在已经在工业上大量生产而作为光伏应用和晶片制作的单晶生产的原材料等。在所有的应用中，都需要高纯度的原材料。通常高纯硅是通过热分解因此易于通过蒸馏方法纯化的挥发性硅化合物，例如，三氯硅烷而获得。硅以多晶体形式，以具有典型直径7(T300mm而长度50(T2500mm的棒状形式沉积。这些多晶硅棒绝大部分都随后通过坩埚拉制(切克劳斯基法或CZ法)的方法进一·步加工处理而得到单晶，或用于生产光伏应用的多晶基础材料。在这两种情况下，都需要高纯熔融硅。为此目的，固体硅在坩埚中熔融。多晶硅棒在熔融之前通常通过金属破碎工具，如钳或辊式破碎机、锤或凿子将其粉碎。然而，在粉碎过程中，高纯硅会被外来原子污染。这些污染尤其是金属碳化物或金刚石残余物，以及金属杂质。因此，硅块在进一步加工处理和/或封装用于更高价值的应用，例如单晶拉制之前要进行清洗。这通常在一个或多个化学湿清洗步骤中完成。这涉及使用不同化学品和/或酸的混合物，而再次尤其是从表面除去附着的外来原子。EP0905796B1要求保护生产具有低金属浓度的硅的方法，其特征在于这种硅在至少一个阶段的初步清洗中用氧化性清洗液清洗，这种氧化性清洗液包含化合物氢氟酸(HF)、盐酸(HCl)和过氧化氢(H2O2),而在另一个阶段的主清洗中用含有硝酸(HNO3)和氢氟酸(HF)的清洗溶液进行清洗，并在另一个阶段用氧化性的清洗溶液进行清洗而实现亲水化作用。由于酸夹带于漂洗水中，由于与金属颗粒发生化学反应以及因为在hf/hno3蚀刻中硅的溶解，则酸被消耗。为了维持特定的酸浓度，因此，需要不断进一步计量供应新鲜酸。与硅晶片的清洗不一样，要清洗的大块材料，由于不同尺寸级别的多晶硅块，而具有不断变化的表面。多晶硅能够分级成块尺寸，其每一个此后都定义为硅块表面上两点之间的最长距离(=最大长度)，如下 块尺寸I (CSl)以mm计约3 15 ;·块尺寸2 (CS2)以mm计约10 40 ；·块尺寸3 (CS3)以mm计约20 60 ； 块尺寸 4 (CS4)以 mm 计约 40 110 ;·块尺寸 5 (CS5)以 mm 计约 110 170 ；·块尺寸 6 (CS6)以 mm 计约 150^230o不同块尺寸的比表面积为· CS6 :约 O. 05cm2/g ;· CS5 :约 O. 5cm2/g ;· CS4 :约 lcm2/g ;· CS3 :约 2cm2/g ；· CS2 :约 5cm2/g ； · CSl :约 10cm2/g。在HF/HN03混合物或HF/HC1/H202溶液(cf. EP0905796B1)中的新鲜酸剂量在CS6至块尺寸I之间f2000L/h不等。另外对于相等块尺寸的多晶硅，不同批次之间比表面积变化至少20%。另外这里，酸耗量和因此的所需剂量批次与批次之间是不同的。这就意味着，进一步的剂量，甚至在一个(批次)多晶硅块和相同的块尺寸的情况下，必须不断进行调节才能保持清洗浴条件恒定。为了确保设想用于半导体工业应用的多晶硅清洗中稳定的工作状态，实验表明，计量系统必须具有10%或更佳的精度。人工进一步剂量(计量供应)(手动操作)是非常复杂的而几乎不能确保这种计量精度。因此，对于具体块尺寸级别，进一步的剂量(计量供应)要一直进行调节而与该块尺寸级别内具有最大比表面积的批料一致。因此，该批具体块尺寸绝大多数一直要过量进行，这不可避免地导致较高的酸耗量而使工艺过程经济上不太可行。另外，能够实施这种进一步剂量(计量供应)的基本自动化调节。在化学品装置中使用闭环控制回路进行温度调节、填充水平调节、流量调节或pH调节等等。惯常的闭合回路控制系统是基于所调节参数的连续测定结果的。为此目的，使用了相应的传感器，这能够提供连续测定结果。然而，含有几种组分的化学清洗溶液组成藉此连续测定而能够提供无时间延迟的对应测定结果的传感器，在目前的技术状态下是不可获得的。测定这种溶液的组成需要几种不同的分析方法的平行实施才能测定各个组分。例如，离子选择性电极已知用于氟的电位测定，藉此能够测定HF/HN03蚀刻混合物的HF含量。例如，HF/HN03混合物中硝酸的含量能够通过光度测定方法进行测定。另外，这种溶液的组成能够通过采用基于DET (DET=动态当量点滴定)方法的滴定方法进行测定。例如，相应的方法已知可以查阅DE19852242A1。这涉及通过动态当量点滴定法测定酸混合物中酸的浓度，在这种滴定方法中由硝酸、氢氟酸、六氟硅酸和可选的其它有机和/或无机化合物构成的酸混合物用碱性滴定剂掺混直至达到氢离子浓度10_2至10_3 5的当量点，随后继续用滴定剂掺混直至达到氢离子浓度10_4至10_5的当量点，而最后继续用滴定剂掺混直至达到氢离子浓度10,至10_n的当量点。然而，刚刚介绍的滴定方法和并行进行的分析方法仅仅提供每5飞Omin的值。对于酸的进一步计量，能够使用隔膜泵或重量分析系统，如计量秤。然而，对于这种计量泵，据发现，所需10%或更佳的计量精度并非一直是可以达到的。通常情况下，压缩空气隔膜泵和机械计量泵在吸入管线上具有排气阀。这预想用于克服空气也在第一个吸入气缸冲程中吸入的问题。仅仅在几个冲程之后，才有空气再次从管道逸出。 然而，据发现，这些排气阀在侵蚀性介质如酸被吸入时并不能可靠地工作。甚至在传统重量分析系统如计量秤的情况下，剂量精度最多为10%。由于进一步剂量(计量供应)的精度不足，则稳定的工作状态变得不太可能。
技术实现思路
所描述的问题就产生了本专利技术的目的。该目的通过在酸性清洗浴中实现，其中清洗包括几个清洗循环，其中在每个清洗循环中消耗特定的酸量，其中计算机控制的计量系统的积分仪用于累加每个清洗循环中消耗的这些酸量而得到清洗浴中酸的当前总耗量，其中，一旦达到清洗浴中对应于计量系统最佳剂量的总酸耗量，则计量系统就将从储液池容器中抽出的这个最佳剂量的未消耗酸供给该清洗浴。根据本专利技术的方法涉及清洗多晶硅块。多晶硅优选包括块尺寸CSf CS6的块。在含有酸性清洗液和/或向其中计量加入酸性清洗液的清洗浴中实施清洗。清洗优选采用酸如HF或HNO3的水性混合物完成。优选提供HF和HNO3的水性混合物。酸浴优选包含一种或多种选自由HF、HNO3> H2O2和HCl组成的组中的酸。清洗包括几个清洗循环。在一个清洗循环或过程中，一个(或多个)工艺池(处理池，process basin),每一个都填充优选约5 10kg的多晶硅块，通过合适的操控系统引入到酸浴中并在f IOOOs之后再取出。对于每一个清洗循环，要消耗特定的酸量。这个量根据多晶硅的块尺寸是不同的，这与块尺寸的不同比表面积有关。优选在根据本专利技术的方法中，多晶硅的不同块尺寸进行连续清洗。优选具有较小比表面积的第一块尺寸多晶硅块首先清洗而随后在相同的清洗浴中清洗比其比表面积较大的第二块尺寸的多晶硅块。因此，这种进一步剂量(计量供应)满足多晶硅比表面积的变化。这个待计量的进一步酸量取决于硅的块尺寸，以及在使用多于一种酸的情况下，也取决于酸的类型。在优选使用HF/HN03混合物的情况下，HF和HNO3 二者都具有进一步剂量(计量供应)。对于该混合物的两种组分，优选提供专用计量系统。HNO3的剂本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种在酸性清洗浴中清洗多晶硅块的方法，其中所述清洗包括几个清洗循环，其中在每个清洗循环中消耗特定量的酸，其中计算机控制的计量系统的积分仪用于累加每个清洗循环中消耗的那些酸用量而得到清洗浴中酸的当前总耗量，其中，一旦达到所述清洗浴中对应于计量系统最佳计量的总酸耗量，则所述计量系统就将从储液池容器中抽出的这个最佳计量的未消耗酸供给所述清洗浴。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：汉斯·沃赫纳，托马斯·盖勒，鲁道夫·克尔纳，
申请(专利权)人：瓦克化学股份公司，
类型：发明
国别省市：
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