本发明专利技术属于多晶硅的技术领域，涉及一种电磁分离铝硅合金熔液制备多晶硅的方法与装置。其特征是将熔化的Al-Si合金在液相线上保温20分钟后，浇注到预热的坩埚内，用牵引装置将坩埚快速牵引到磁场发生器中，利用磁场分离技术获得外围富集大量初生硅的铸锭；采用机械加工的方法收集Al-Si合金铸锭外围的初生硅，并且保留中间的Al-Si合金，作为原材料继续与硅熔化后提纯。熔化和保温Al-Si合金时，可以在大气压下进行，当Si的比重高于34%时，适宜在真空条件下进行。制备直径120毫米、高度300毫米的晶体硅壳仅需要25分钟。分离出的初生硅经酸洗后，可达到较高纯度，应用前景广阔。?
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于冶金与新材料制备
，特别涉及到冶金法高效制备太阳能级多晶娃。
技术介绍
随着煤、石油、天然气等传统能源的逐渐消耗殆尽以及消耗能源带来的环境污染加重，世界各国都加大了对清洁可再生能源的开发利用，其中对太阳能的利用成为人们研究的焦点，而太阳能电池中90%以上都是以闻纯娃为原材料。闻纯娃材料的制备王要包括化学法和冶金法等方法。目前，工业生产中主要采用的是改良西门子法，但此工艺较为复杂，投资成本较高，但是冶金法提纯多晶硅相对生产设备工序简单，投资成本较低，同时减少了对环境的污染。由于冶金法相对生产成本较低，所以已经成为制备太阳能级硅的主要 研究方向。生产太阳能级硅主要以纯度在989Γ99. 9%的工业硅为原料，工业硅含有Al、Fe、Ca、Ti、Mg、Mn等金属杂质和B、P、C、O等非金属杂质,但是太阳能级娃中要求金属杂质含量低于O. lppm、碳和氧的含量在数ppm、硼低于O. 3ppm以及磷低于O. lppm。工业娃中金属杂质元素可以利用定向凝固时的偏析效果去除，但是非金属杂质硼和磷在硅中的分凝系数分别为O. 8和O. 35，远高于金属元素(如Fe 6.4X10 _6)，定向凝固提纯过程中，提纯效果差。对于P，在真空条件下它的蒸汽压随温度的升高而增加，所以可以采用真空冶炼的方法除磷，但是硼的饱和蒸气压为6.78X10_7 pa，远远低于硅，无法采用真空冶炼的方法去除硼。冶金法制备太阳能级多晶硅的方法有多种。目前用以生产太阳能级多晶硅的主要工序有酸洗、造渣氧化精炼、电子束熔炼、等离子体氧化精炼、合金定向凝固等。I、酸洗通过碳热还原法得到的工业娃含有Al、Fe、Ca、Ti、Mg、Mn等金属杂质,根据金属溶于酸的性质，可以将多晶硅粉碎后在酸中浸泡，除去金属杂质。酸洗时，主要的影响因素包括何种酸、酸洗时的温度以及多晶硅的颗粒度。酸洗时可以采用一种酸也可以采用多种酸先后酸洗如国内专利公开号CN101671026A，最终可获得4N左右的多晶硅。其优点是只可以除去金属杂质，对非金属没有作用，但是金属的去除还达不到太阳能级多晶硅的标准，所以金属元素仍需要后续工艺去除。2、造渣氧化精炼造渣氧化精炼是利用硅中杂质元素与造渣剂发生氧化还原反应，从而使杂质进入渣相，通过渣金分离除去杂质元素，吹气造渣是目前低成本冶金法除硼的主要方法。美国专利US20070180949提出从硅熔液底部吹入Ar、H2O, H2和O2等组成的反应气体，可以使B从25ppmw较低到5ppmw。日本专利JP28517也公开了一种通过向熔娃中连续添加造洛剂的方法，在1500温度下,分两次添加,B从12ppm降至O. 29ppm。由于B的分散系数小,如果要达到很好的除硼效果则要增大造渣剂用量，并多次熔炼，如美国专利US5788945采用的CaO-SiO2渣系，渣金比保持在1:1，增大了经济成本。国内厦门大学(专利公开号CN101555015)提出在多孔旋转喷嘴造渣装置，使造渣时除硼有很好的效果。造渣氧化精炼的特点在于精炼时不仅可以去除Al、Ca、Mg、Ti等金属杂质元素，同时对B、P有很好的去除效果，但是一次造渣精炼一般达不到太阳能级多晶硅的要求，在吹起氧化造渣时又容易造成硅的氧化损耗。3、电子束熔炼电子束熔炼除杂主要是通过在高温低压条件下，杂质元素的饱和蒸汽压随温度的升高而增大，尤其是除磷有很好的效果。国内专利感应和电子束熔炼去除多晶硅中杂质磷和硼的方法及装置(专利号2010101289237)提出电子束和感应加热的方式去除多晶硅中杂质磷和硼，在加热温度1800°C—2000°C之间，可以使B降低到O. 3ppm, P降低到O. 8ppm。但是电子束熔炼的特点是只针对饱和蒸汽压随温度的升高而增大的杂质元素，而且能耗较大，设备投资成本较高。4、等离子体氧化精炼 等离子体精炼是将在超高温下离子化具有氧化性的气体，形成粒子流喷射到熔体表面，气体离子化能增强氧化性气体与杂质的反应活性，等离子体氧化精炼对硅中杂质元素尤其是硼的去除有很好的效果。但是等离子体氧化精炼的特点是设备成本较高，在高温除去杂质元素的同时，容易造成硅的氧化损耗。5、合金偏析和合金定向凝固由于工业硅中金属杂质元素的分凝系数较低，采用定向凝固或者多次区域熔炼可以杂质元素富集在铸锭一端，效果较为明显。但是对于分凝系数较大的非金属杂质元素B和P，定向凝固基本上不起作用，由于硅从一些合金熔体凝固结晶时，存在偏析作用，而且杂质元素基本留在合金熔体内，所以人们把合金偏析和合金定向凝固作为研究的除去 B 和 P 的一条途径。1977 年，美国专利(US4124410、US4193974、US4193975、US4195067)较早的提出低成本多晶硅的合金化定向凝固，并提出合金化熔炼中加入造渣剂Na20-Si02、BaO- SiO2等，但是在加入造渣剂的同时不可避免的提高合金的熔炼温度，熔炼时间较长不仅造成消耗能源同时生产效率不高。日本学者森田一树等对硅铝合金熔体的偏析作用做了详细介绍，提出在电磁场作用下的定向凝固以及在合金熔体中添加Ti除B，参考文献Refining of silicon during its solidification from a Si - Al melt, TakeshiYoshikawa. Kazuki Morita. Journal of Crystal Growth 311 (2009)776 - 779 ； Boronremoval by titanium addition in solidification refining of silicon with Si-Al.T. Yoshikawa, K. Arimura, K. Morita, Metal I. Mater. Trans. B36B (2005) 837,在电磁力的作用下，从铝硅合金熔液中最先凝固的初生硅聚集在铸锭底部，收集铸锭底部富集晶体娃娃酸洗提纯,但是这种合金化定向凝固的拉还速度在0. 02mm/min"O. 08mm/min,凝固速度缓慢，生产效率较低。中国专利 CN200810121943、CN201010040050. 4,201010040053. 8提出采用铝硅熔体冷却析出固体硅、铝膜包覆提纯多晶硅、熔化包覆硅粉的铝膜获得纯度Γ5Ν硅的方法，但是在Al—Si合金偏析过程中，硅和合金元素的分离是工业化生产的一个难题，即使是采用合金定向凝固，也要使铸锭保持一个非常缓慢的拉速，生产效率较低，不符合工业化生产的价值取向
技术实现思路
本专利技术提供了一种低成本、高效率、操作简单、适合工业化大规模生产的多晶硅冶金方法与装置，用该方法和装置可以使铝硅合金共熔体凝固结晶时，晶体硅可以在较短的时间内(5mirT25min)凝固富集在合金铸锭周围,较好的解决了 Al和Si分离的难题，同时保证分离出的固体硅具有较高的纯度。本专利技术的技术方案如下，一种电磁分离铝硅合金熔液制备多晶硅的方法，包括以下步骤(a)将冶金级硅粉碎成粉末后用酒精清洗，减少污染，合金中Al要保证纯度在98%以上；(b)在中频感应线圈(1)内设置石英陶瓷材料或耐火材料制成的线圈内坩埚(2)，将所配制的Al-Si合金(3)在线圈内坩埚(本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种电磁分离铝硅合金熔液制备多晶硅的方法，其特征包括以下步骤：（a）将冶金级硅粉碎成粉末后用酒精清洗，合金中Al纯度在98%以上；（b）在中频感应线圈（1）内设置线圈内坩埚（2），将所配制的Al？Si合金（3）在线圈内坩埚（2）内充分熔化，在熔化Al？Si合金（3）的同时，打开加热炉（5），使加热炉内的炉内坩埚（4）温度缓慢预热至Al—Si合金液相线，将完全熔化Al？Si合金（3）在液相线上保温20分钟后浇注到炉内坩埚（4）内，关闭加热炉（5）；当炉内坩埚（4）中Al？Si合金温度降至液相线以下1~30℃时，用牵引装置（9）将炉内坩埚（4）快速的牵引到磁场发生器（7）中，通过冷却水流量（6）控制Al？Si合金铸锭（8）的凝固速度；（c）当Al？Si合金铸锭完全凝固后，用牵引装置（9）将成品铸锭快速抽离，然后采用机械加工的方法收集Al？Si合金铸锭（8）外围的初生硅，并且保留中间的Al？Si合金；将收集的初生硅粉碎到200μm以下酸洗，酸的浓度为0.1~100wt%，酸与硅的质量比例在0.1~300%；酸洗后用去离子水漂洗并烘干，即获得高纯度的多晶硅。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李廷举，王同敏，曹志强，卢一平，接金川，孙金玲，王海伟，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：
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