采用粉末冶金的硅真空固态提纯方法技术

本发明专利技术公开了一种采用粉末冶金的硅真空固态提纯方法，包括：1)将粉状的硅料压铸成块状，放入真空炉或不适宜放置粉料的设备中，抽真空，加热到500～1400℃，并保温5～25小时；2)冷却至室温后，将硅料取出，破碎、酸洗，得到提纯的硅。本发明专利技术可以避免在抽真空过程中造成硅料的损失以及硅粉对炉内和真空系统的污染，影响真空熔炼设备的寿命，而且通过采用粘结剂，有助于硅中杂质的分离，达到提纯的目的。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及ー种硅提纯方法，特别是涉及ー种。
技术介绍
在硅的生产和提纯的过程中，尤其是物理或冶金法(也包括化学法)制备提纯硅的过程中，多是先将金属硅粉碎，之后用酸或碱或其它溶液与硅粉反应，由于粉碎后的硅料的面积增加，因此，反应剂可以尽可能地与硅中的杂质尤其是金属杂质反应。这种固液离子交換的方式能够以较低的成本除去硅中大部分金属杂质，但是，这种方法很难除去硅中的非金属杂质，尤其是磷和硼等。为了除去磷和硼，还要采用高温真空固态或液态提纯的方法。但是，经过固液离子 交換后的硅粉，由于粒度较小，在放入真空炉后，很容易被真空抽出炉外，不仅造成硅料的损失，还容易导致对炉内和真空系统的污染，影响真空熔炼设备的寿命。目前，已有采用压制成型的方式处理金属和其它非金属矿物进行提纯的先例，但是，还没有人对硅料采用过同样的方式。而通过加入适当的粘结剂的方式，既帮助硅料固结，避免硅料损失，又能够辅助去除杂质，更加没有人发表过同样的方法。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种。通过将金属硅经过粉碎和湿法提纯后制成块状，再进入真空炉进行固态提纯，可得到太阳能级硅。为解决上述技术问题，本专利技术的，包括(I)将粉状的硅料压铸成块状，放入真空炉或其它不适宜放置粉料的设备中，抽真空，加热到500 14000C，并保温5 25小时;(2)冷却至室温后，将硅料取出，破碎、酸洗，以除去颗粒表面的反应物，从而达到除杂的目的，最后得到提纯的硅，即太阳能级硅。所述步骤(I)中，粉状的硅料压铸成块状前，可往粉状的硅料中加入粘结剂，并搅拌均匀。其中，粘结剂为污染硅料杂质的含量低于0.01%的单质或化合物；优选含有氧、氢或其它固氧元素的粘结剂，其中，固氧元素含有的氧分，在高温下才释放出来；尤其优选，粘结剂选自CaO、MgO、FeO、CaF2, Na2O, SiO2, H2O, A1203、NaOH 和 Na2CO3 等物质中的一种或多种。硅料与粘结剂的加入比例范围为粘结剂占总体积的10% 50%。所述步骤(I)中，真空度为O. I 10Pa。所述步骤(2)中的酸洗，包括以氢氟酸进行酸性，其中，氢氟酸的质量浓度为5% 20% ;步骤⑵中的破碎，是破碎到所用硅料的颗粒大小。本专利技术通过将硅料压铸成型，再放入真空炉内，可以避免在抽真空过程中造成硅料的损失以及硅粉对炉内和真空系统的污染，影响真空熔炼设备的寿命。另外，本专利技术还采用粘结剂，使硅料压铸成型，一方面，该粘结剂要有助于硅粉的板结和凝块，減少表面的粉粒，另ー方面，因为要提纯的关系，所加入的粘结剂绝对不能含有或极少量含有难以从硅中去除的物质。由于金属硅是属于晶体，比较脆，而且熔点较高，硬度高，因而金属硅在破碎成粉后，很难用通常的粉末冶金或 压铸的方法将之压熔，为此需要采用粘结剂。采用粘结剂后，硅粉在模具中受压后，硅粉受到压缩，粉料颗粒之间相互挤压，硅料成为块状。粘结剂使硅块的强度増大。但因为硅料后续需要进行太阳能级的提纯，因此，硅料中任何物质的加入都必须十分谨慎。否则，将造成杂质的很难去除，给后续提纯带来困难。为此，本专利技术先所选定的粘合剂，要求纯度在99. 99%以上。在硅中，有几种元素，如Al、B、P等元素，因为在元素周期表中位于硅元素的周围，在高温下的单质元素的性质与硅十分接近，因此，比较难以去除。以B元素为例，采用真空熔炼，B的熔点比硅还高1000多度；采用定向凝固，B在硅中的分凝系数为O. 8，与I十分接近，因此，在定向凝固时几乎不能被固液分离。而在高温下B的饱和蒸汽压为10_4pa的数量级，比硅的小两个数量级，因此，真空脱气也无法让B挥发。因此，B在硅中，是ー种十分难以分离和去除的元素。因此，粘结剂中最好不要含有这些元素。本专利技术所采用的粘结剂，在促使硅粉在压制成型时容易凝结的同时，也起到了在真空下的反应剂的作用。在真空固态保温时，硅料中的部分杂质与粘结剂的元素形成气态氧化物或其它化合物而在高温真空中挥发，另一部分固态反应产物停留在硅颗粒与颗粒之间，在随后的破碎、酸洗过程中被除去。本专利技术所采用的粘结剂，由Ca0、Mg0、Fe0、CaF2、Na20、Si02、H20、Al203、Na0H、Na2CO3等物质中的ー种，或几种物质的化合物或混合物构成。针对不同的杂质，所选用的粘结剂是不同的。此外，如果颗粒太大，还需要添加硅酸盐和或丙烯腈等，増加铸块的強度。这些粘结剂在作为粘结剂的同时，也作为除杂反应物，因为在粉末的情况下与硅粉进行了很好的混合，与硅的接触面积十分大，因此，在进行高温真空保温时，能够与硅颗粒表面的杂质进行充分反应，同时，娃颗粒中的杂质由于浓度梯度的存在而向娃表面扩散并持续与粘结剂反应，最大限度地起到去杂提纯的效果。例如，通入氧气与硼反应生成硼氧化物，然后在高温下挥发，是从硅中去除硼的ー种方法。但当硼的含量小于5个PPM时，要将这痕量的硼去除，如果采用吹氧的方式，硅也同样会发生氧化而造成硅的大量损失。而本专利技术所选择的粘结剂，在低温下会形成ー种复合盐类，直到高温下，氧才释出，与硅中的硼进行反应，形成三氧化ニ硼，在真空和高温下挥发，从而达到进ー步除硼，同时，所含的氢元素能够防止硅的氧化，因而又能減少硅料损失的目的。不仅可以充分去杂提纯，还能够起到节能的效果。本专利技术所添加的粘合剂，在高温下释放出氧，与硼相结合成为硼氧化物，该硼氧化物的饱和蒸气压相对比硼元素大得多，因此，氧化物的挥发速率比硼大，在挥发的过程中，硼也被带走。在这个过程中，可以消除大约60%的磷和30%的硼。因此，本专利技术的方法中，加热到低于硅料熔点的某一温度并保持一定时间，在整个提纯过程中保持一定的真空度，使硅料中的杂质与粘结剂反应形成的气态化合物被不断抽走，同时，粘结剂可以使在常温下缺乏金属常有的延展性和塑性、硬度高、脆性大，导致压制成型的难度十分大的非金属结晶硅材料易于成型，同时该粘结剂不仅不会导致硅中的杂质的增多，还能与硅中现有的杂质进行反应，将其中的杂质从硅中分离出来，达到提纯的目的。具体实施例方式以下应用实例所列出的參数仅作为本专利技术应用的实例，并不代表本专利技术受所列举的实例中的数据的限制。例如，硅料的重量和杂质成分、压カ范围、粘结剂的成分和比例以及加压的时间等。以下实施例，皆采用经过固液离子交換去杂的硅粉，该硅粉的纯度为4N，硅中主要杂质的浓度分别为Fe 20ppm ；A1 30ppm ；Ca 20ppm ；B 6ppm ；P 20ppm ；Ti 6ppm,娃粉的粒度为200目。以下实施例中的粘合剂，纯度在99. 99%以上。 实施例I将硅粉与粘结剂充分混合，均匀搅拌，其中，粘结剂为Mg0、Fe0、CaF2等比例的混合物，且粘结剂占总体积的10%，之后装料到模具中，模具的体积为60X60X 30mm,采用压铸机的压カ为300吨。压铸成型后，将压铸好的铸块退出。如此反复，压铸出ー批。压好后，将铸块摆入石英坩埚，将硅粉铸块摆满后，装入真空炉内，抽真空，真空度为 O. IPa0升温到500°C后，保温25小时，然后随炉冷却到室温，将硅粉铸块取出进行破碎(破碎到所用硅料的颗粒大小)、用质量浓度为5 %的氢氟酸进行清洗12小时后，得到硅料。将得到的硅料，经电感耦合等离子体质谱仪检测，无法检出Fe、Ca、Ti，即说明Fe、Ca、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种采用粉末冶金的硅真空固态提纯方法，包括：(1)将粉状的硅料压铸成块状，放入真空炉或不适宜放置粉料的设备中，抽真空，加热到500～1400℃，并保温5～25小时；(2)冷却至室温后，将硅料取出，破碎、酸洗，得到提纯的硅。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：史珺，
申请(专利权)人：上海普罗新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：