磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料及其制备方法。所述磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料包括：由质量分数为95wt%-99.9wt%的磷酸铁钒锰锂化合物Lix+3y+zFexV2yMnz(PO4)x+3y+z和质量分数为0.1wt%-5wt%的纳米氧化物构成的A组分，占A组分中磷酸铁钒锰锂化合物Lix+3y+zFexV2yMnz(PO4)x+3y+z质量的0.5wt%-35wt%的B组分碳源。复合正极材料制备方法为先将锂源、铁源、钒源、锰源和磷源按比例称量并经球磨混合均匀，压片后预烧、粉碎，加入纳米氧化物和B组分碳源，再经球磨、煅烧、粉碎细化。本发明专利技术的磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料结晶性和导电性良好、比容量高，在锂离子电池领域具有非常广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于电化学电源材料制备
，涉及锂离子二次电池正极材料，具体地涉及一种。
技术介绍
锂离子电池因具有工作电压高、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长等优点，正逐步取代传统的镍镉、镍氢等二次电池，并成为目前性能最为优良的新一代二次电池，已被广泛应用于移动通讯、电动自行车、电动工具、各种便携式仪器和设备等领域，也是各国大力研究的电动汽车、空间电源等的首选配套电源。近年来，橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)以其优异的电化学性能、可快速充电、 安全、无污染、工艺简单、成本低廉等突出优点被国际上普遍认为是高能动力电池的最佳新型正极材料，尤其是在高温下磷酸铁锂的稳定性好，进而提高了高功率、高容量电池的安全性能，因此被认为是新一代锂离子电池的理想正极材料。然而，磷酸铁锂也具有明显的缺点，即电导率低，在充放电过程中易发生极化现象，在大电流高倍率下容量衰减显著等等。在磷酸盐系列的锂离子电池正极材料中，磷酸钒锂是具有单斜结构的化合物，不仅具有良好的安全性，并且具有更高的Li+离子扩散系数，更高的放电电压(3. 6V，4. IV)和能量密度(2330mWh/cm3掺杂碳后)，兼具了钴酸锂和磷酸铁锂的优点，克服了上述两者的缺点，已被认为是比钴酸锂更好的正极材料。而且磷酸钒锂合成工艺简单，便于工业化，且这种正极材料具有很好电化学性能，特别是具有极好的高倍率和低温放电性能。与磷酸铁锂一样，磷酸锰锂也属于橄榄石型结构的磷酸盐系锂电池正极材料，这种材料的安全性和循环寿命高于传统的层状结构正极材料钴酸锂和三元材料。磷酸锰锂具有4. IV的高电位，因此，在同等容量发挥下，磷酸锰锂电池的能量密度可以比磷酸铁锂电池提高20%左右，目前国际上已经将磷酸锰锂作为新一代高能量密度动力锂电池正极材料。为了进一步提高磷酸铁锂的电化学性能，人们在对磷酸铁锂的改性研究方面做了大量的工作，尤其是将磷酸铁锂、磷酸锰锂和磷酸钒锂三者各自的优点相结合，通过两两复合来提高锂离子电池正极材料的综合电化学性能。例如，CN 102244263A公开了一种锂离子电池磷酸盐系复合正极材料及制备方法，该复合材料是由多个内核及外壳层组成的多核型核壳结构，内核为磷酸钒锂包覆的磷酸铁锂颗粒，外壳层为无定形碳。采用溶胶凝胶法制备磷酸钒锂前驱体溶胶，加入磷酸铁锂粉末并分散均匀，喷雾干燥后于惰性气氛中煅烧，冷却研细，得到磷酸钒锂包覆的磷酸铁锂内核；然后将碳源化合物溶于去离子水中，加入内核材料，分散均匀后进行二次喷雾干燥，再在惰性气氛中煅烧，冷却即得。该专利技术制备的复合材料的电子传导和离子传导性能好，电化学性能优异，磷酸钒锂的存在提高了材料的能量密度；类似于纳微结构的多核型核壳结构使得该材料拥有很好的加工性能，并且材料的振实密度也得到了很大的提高。CN 101997118A公开了一种锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂及其制备方法，其正极材料磷酸铁锰锂的化学组成为LihMyFehMnxPO4,该正极材料磷酸铁锰锂的制备方法包括以下步骤1)前躯体合成将原料置于容器中，加入分散剂，在1000-2500r/min的转速下研磨分散l_3h，将糊状浆料干燥研碎；2)预烧以1-10°C /min的升温速率升至350_550°C，恒温预烧3-20h，随炉冷却至室温，制得磷酸铁锰锂；3)高温包碳将磷酸铁锰锂、碳源、分散剂混合分散l_3h，干燥后以1-10°C /min的升温速率升至600-850°C，保温3_20h，随炉冷却至室温，制得磷酸铁锰锂。该专利技术具有工艺简单、电池成本低、正极材料安全性好、热稳定性好、可提高导电性能等优点。目前尚未见有关于将磷酸铁锂、磷酸锰锂和磷酸钒锂三者结合制成正极材料以同时发挥各自优点，并使之与纳米氧化物复合制备磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料的成功报道。
技术实现思路
本专利技术目的之一在于针对现有技术的不足，采用纳米氧化物改性的方法，提供一 种可以充分发挥磷酸铁锂、磷酸锰锂和磷酸钒锂三者各自电化学性能优势的磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料，其具有比容量高、循环稳定性好、大电流下的倍率特性优异、t匕能量高的优点。本专利技术目的之二在于提供该磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料的制备方法，所述方法工艺简单，操作方便，适合规模化生产。为达到上述目的之一，本专利技术采用如下技术方案 一种磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料，包括A组分和B组分，所述A组分包括磷酸铁钒锰锂化合物和纳米氧化物，所述B组分为碳源。优选地，所述磷酸铁钒锰锂化合物是以化学式Lix+3y+zFexV2yMnz (PO4) x+3y+z表示的化合物，其中，0〈x〈l,0〈y〈l,0〈z〈l, x+y+z=l0优选地，所述磷酸铁钒锰锂化合物中的Li来自以下锂源氢氧化锂、氟化锂、氯化锂、碘化锂、溴化锂、硫酸锂、硫酸氢锂、碳酸锂、碳酸氢锂、叔丁基锂、硝酸锂、草酸锂、醋酸锂中的任意一种或者至少两种的混合物；进一步优选为氢氧化锂、氟化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、草酸锂、醋酸锂中的任意一种或者至少两种的混合物；更优选为氢氧化锂和/或碳酸锂。优选地，所述磷酸铁钒锰锂化合物中的Fe来自以下铁源草酸亚铁和/或醋酸亚铁；更优选为草酸亚铁。优选地，所述磷酸铁钒锰锂化合物中的V来自以下钒源五氧化二钒和/或偏钒酸铵。优选地，所述磷酸铁钒锰锂化合物中的Mn来自以下锰源二氧化锰、硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰、醋酸锰、氯化锰、草酸锰、氢氧化锰中的任意一种或者至少两种的混合物；进一步优选为二氧化锰、硝酸锰、碳酸锰、草酸锰、氢氧化锰、醋酸锰中的任意一种或者至少两种的混合物；更优选为草酸锰、碳酸锰、氢氧化锰、醋酸锰中的任意一种或者至少两种的混合物。优选地，所述磷酸铁钒锰锂化合物中的P来自以下磷源磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸三铵、五氧化二磷中的任意一种或者至少两种的混合物。进一步优选地，所述A组分中磷酸铁f凡猛锂化合物Lix+3y+zFexV2yMnz (PO4)x+3y+z的质量分数以A组分为100%计为95wt%-99. 9wt%，例如可以是95wt%_97. 5wt%、95.7wt%-96. 8wt%、98wt%_99wt%、95wt%、95. 2wt%、95. 5wt%、95. 9wt%、96wt%、96. 3wt%>96.5wt%、96. 7wt%、97wt%、97. lwt%、97. 5wt%、97. 6wt%、98wt%、98. 4wt%、98. 5wt%、98. 8wt%>99wt%、99. lwt%、99. 5wt%、99. 9wt% ;更优选为 97wt%_99wt% ;最优选为 98wt%。优选地，所述纳米氧化物为Al、Li、B、Ag、Cu、Cr、Zn、Ti、Ge、Ga、Zr、Sn、Si、Fe、Co、Ni、V、Mg、Ca、Sr、Ba、W、Mo、Nb、Y、La、Se和Cd中至少一种元素的纳米氧化物；优选为Al、Li、Ag、Cu、Ti、Co、Ni、Mg、W、Nb、Mo中至少一种元素的纳米氧化物；更优选为Al、Nb、Ti、W、Co、Ni、Mg中至少一种元素的纳米氧化物。进一步优选地，所述A组分中纳米氧化物的质量分数以A组分为100%计为O. lwt%-5wt%,例如可以是 O. lwt%-2. 5wt%>I. 7本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料，其特征在于，包括A组分和B组分，所述A组分包括磷酸铁钒锰锂化合物和纳米氧化物，所述B组分为碳源。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：谭强强，徐宇兴，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：