一种利用膜进行无泡氢化的方法技术

本发明专利技术属于氢化反应技术领域，公开了一种利用膜进行无泡氢化的方法。流动或静止状态的氢气和液相反应物分别在膜的两侧，氢气以无泡方式溶解进入液相，与反应物发生加氢或氢解反应。膜表面提供了极大的气液界面面积，氢气可以被完全吸收，避免了传统加氢反应器的氢气逸散、乳化、泡沫等问题，过程易于放大。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于氢化反应

技术介绍
催化氢化是化学合成中非常重要的还原反应，分为催化加氢和催化氢解两大类。催化加氢是指分子中不饱和官能团的加氢还原，如烯烃、炔烃、醛、酮、硝基芳烃、脂肪腈、偶氮化合物等的催化加氢还原，可用于饱和烃、醇、芳香胺等化合物的制备，以及偶氮染料的降解等；催化氢解是指单键发生断裂而使某些官能团被氢置换的反应。催化氢化的反应底物为液相时称为液相催化氢化，根据催化剂的相态不同，又可分为多相催化氢化和均相催化氢化两大类。在多相催化氢化中，常用催化剂有Pt，Pd，Rh，Ru, Ni, Fe, Cu, Co, Cr等,可以采用高度分散的金属粉,也可将其负载于活性炭、氧化招、硫酸钡、高分子材料等载体上；在均相催化氢化中，常用催化剂有Rh，Ru, Ir等的配位化合物。 液相催化氢化的特点是反应速率通常受气液传质的控制。液相催化氢化反应器主要有鼓泡搅拌釜、文丘里反应器、自吸式反应器等。(I)鼓泡搅拌釜。也称为气体外循环反应器，搅拌釜上部的反应气体从气相空间引出后，通过压缩机增压再从反应器底部通入，在机械搅拌器的作用下得到较大的持气量和相际接触面积，金属催化剂悬浮也比较均匀，反应速率较高。二硝基苯加氢通常采用此类反应器。但该类反应器的氢气循环量大，能耗较高。(2)文丘里反应器。也称为液体外循环反应器，主要由反应釜、文丘里管、循环泵等组成，利用循环泵将反应混合物从反应器底部抽出，通过文丘里管抽吸反应器气相空间内的反应气体，在文丘里管内进行高强度湍流混合和分散，可大幅度提高气液相接触面积和反应速率。在外循环管路上可设置换热器，以及时移走氢化放出的热量。但该反应器能耗较大，金属催化剂的存在容易使循环泵磨损泄漏，对循环泵的要求苛刻。(3)自吸式反应器。也称气体内循环反应器，自吸式叶轮由一根空心轴和带两个圆盘的涡轮搅拌器组成，空心轴上端开有小孔，圆盘外缘设有打碎气泡的挡板。自吸式搅拌器旋转时，液面上方的反应气体由空心轴上端小孔处吸入，沿空心轴向下并由下端圆盘小孔排出，被两圆盘边缘的挡板打碎成均匀细小的气泡，与液体进行接触和化学反应。该反应器不需额外的气体输送机械。上述反应器均属于气液分散式接触，即将H2分散成气泡与液相接触反应，其主要缺点是气液两相的流体力学状况相互影响，气液传质界面面积小且随操作条件而变化，过程难以放大，能耗高，某些体系容易出现乳化、泡沫等问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服传统加氢反应器的缺点，利用膜进行无泡液相催化氢化反应，工艺简单，操作方便，过程易于实现放大。本专利技术技术方案的原理是流动或静止状态的H2和液相分别在微孔膜两侧，气液两相在膜孔两相界面处以非分散方式接触，H2在相际界面溶解进入液相发生氢化反应。其优点是膜表面的大量微孔可提供巨大的气液界面面积，使气液总体积传质系数和传质速率大大提高；界面面积稳定，通过增加膜面积即可实现稳定的线性放大；H2可被完全吸收，不存在安全和氢气浪费等问题，同时可避免出现乳化、泡沫等现象；设备体积小，能耗低，是一种节能、高效、易于放大的气液氢化反应器。，其特征在于流动或静止状态的H2和液相分别在微孔膜两侧，两相在膜孔两相界面处以非分散方式接触，H2在相际界面溶解进入液相发生氢化反应。所述液相反应物中含有均相或多相氢化催化剂，或者在膜孔、膜表面、膜基体内采用负载、涂覆、共混、接枝、键合方法固定有催化剂。所述膜是多孔膜或致密膜，氢气或者在多孔膜的气液相界面处溶解进入液相，或者先溶解于致密膜中再扩散通过致密膜而进入液相。所用多孔膜可以对液相不润湿，以使液相不能进入膜孔中，在液相侧形成气液界面，也可以对液相润湿，液相进入膜孔中，在气相一侧形成气液界面。膜可以为管式、中空纤维式、平板式或卷式。膜材料可以为无机膜、有机膜、无机/有机复合膜等；附图说明 图I :对硝基苯酚加氢反应过程中溶液的紫外-可见吸收光谱变化；图2 甲基橙加氢还原降解过程中溶液的紫外-可见吸收光谱变化；图3 :酸性橙II加氢还原降解过程中溶液的紫外-可见吸收光谱变化。具体实施例方式下面结合实施例及附图对本专利技术的技术方案作进一步的描述。实施例I :苯乙烯加氢反应。采用陶瓷管式多孔膜(孔径0.4 μ m，管式膜内径10mm)，膜组件长度10. 0cm，温度24°C，2X10_4mol/L的苯乙烯的环己烷溶液(内含纳米Pd催化剂)在蠕动泵的抽吸作用下流过管式膜内侧，H2(表压为80Pa)进入膜的外侧，并进入膜孔内，在孔口液相侧形成两相界面，与苯乙烯溶液接触反应，得到苯乙烧。采用气相色谱(GC-14C, Shimadzu,日本)分析反应物和产物浓度，色谱条件为邻苯二甲酸二辛酯(5%)固定相，氢火焰检测器，进样器和检测器温度均为150°C，柱温100°C，载气(N2)流速70mL/min。反应5h时，苯乙烯转化率为99%。实施例2 :环己烯加氢反应。采用Ci-Al2O3管式多孔膜(孔径0.2 μ m，管式膜内径10mm，多孔膜内壁采用浸溃法负载Pd粒子)，组件长度10. Ocm,温度24°C，2 X 10_4mol/L的环己烯溶液在蠕动泵的抽吸作用下流过管式膜内侧，H2(表压为IOOPa)进入膜的外侧，并进入膜孔内，在孔口液相侧形成两相界面，与环己烯溶液接触反应，得到环己烷。反应5h时，环己烯转化率为99%。实施例3 :对硝基苯酚加氢反应。采用聚四氟乙烯中空纤维微滤膜(孔径O. I μ m)，组件长度为8. Ocm,反应温度24°C。2X 10_4mOl/L的对硝基苯酚水溶液(内含纳米Pd催化剂，用NaOH溶液调节pH至11)流过中空纤维膜内侧，4气(表压为IOOPa)进入膜的外侧，并进入膜孔内，在孔口液相侧形成两相界面，与对硝基苯酚溶液接触反应，得到对氨基苯酚。利用紫外可见分光光度计分析反应物和产物浓度。反应7h时，对硝基苯酚转化率为80%。图I为对硝基苯酚加氢反应过程中溶液的紫外-可见吸收光谱变化。实施例4 甲基橙加氢还原降解。采用聚丙烯中空纤维微滤膜(孔径O. I μ m，内壁采用浸溃法负载Pd粒子))，组件长度为8. 0cm，反应温度24°C。5X10_6mol/L的甲基橙水溶液流过中空纤维膜内侧，H2气(表压为120Pa)进入膜的外侧，并进入膜孔内，在孔口液相侧形成两相界面，与甲基橙溶液接触反应，使甲基橙分子-N = N-双键断裂降解。利用紫外分光光度计分析反应物和产物浓度。反应10. 5h时，甲基橙降解率为86%。图2为甲基橙加氢还原降解过程中溶液的紫外-可见吸收光谱变化。实施例5 酸性橙11加氢还原降解。采用聚乙烯中空纤维微滤膜(孔径O. 25 μ m,内壁采用浸溃法负载Pd粒子)，组件 长度为8. Ocm,反应温度24°C。5X 10_6mol/L的酸性橙II水溶液流过中空纤维膜内侧，H2气(表压为IOOPa)进入膜的外侧，并进入膜孔内，在孔口液相侧形成两相界面，与酸性橙II溶液接触反应，使酸性橙II分子的-N = N-双键断裂降解。利用紫外分光光度计分析反应物和产物浓度。反应12h时，酸性橙II降解率为71%。图3为酸性橙II加氢还原降解过程中溶液的紫外-可见吸收光谱变化。权利要求1.，其特征在于流动或静止状态的氢气和液相反应物分别在膜的两侧，氢气以无泡方式进入液相本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用膜进行无泡氢化的方法，其特征在于：流动或静止状态的氢气和液相反应物分别在膜的两侧，氢气以无泡方式进入液相，与反应物发生加氢或氢解反应。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：贾志谦，孙慧杰，
申请(专利权)人：北京师范大学，
类型：发明
国别省市：