一种三氟乙烯生产中尾气的资源化利用方法技术

本发明专利技术公开了一种三氟乙烯生产中尾气的资源化利用方法，通过将三氟乙烯生产中的尾气与溴进行加成反应，生成二溴三氟乙烷和二溴三氟氯乙烷。本制备方法具有工艺简单、反应条件温和、提纯容易、工艺适合放大生产的优点，具有节能减排作用。制备的二溴三氟乙烷可用于制备干蚀刻气体全氟丁二烯、新型陀螺悬浮液氟溴烷油、α,β,β-三氟苯乙烯和杀虫、杀螨剂1,4-二芳基-2,3-二氟-2-丁烯。制备的二溴三氟氯乙烷可用于制备植物生长调节剂的中间体溴二氟乙酸乙酯以及作为自游基聚合的链转移剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种三氟乙烯生产中尾气的利用方法，特别涉及一种以三氟乙烯生产中的尾气为原料制备二溴三氟乙烷和二溴三氟氯乙烷的方法。
技术介绍
二溴三氟乙烷和二溴三氟氯乙烷都是非常有价值的原料。 二溴三氟乙烷(CFJrCBrHF)脱去溴化氢生成的溴代三氟乙烯(CF2=CBrF)可以制备性能优良的干蚀刻气体全氟丁二烯(CF2=CF-CF=CF2) (US2008/0300432A1)，还可以制备新型陀螺悬浮液氟溴烷油(US4，835，304)、α, β, β-三氟苯乙烯(Burton, D.et al. J. Org. Chem, 1988, 53, 2714)以及杀虫、杀螨剂 1，4-二芳基-2，3-二氟-2-丁烯(US6, 506，800)。二溴三氟氯乙烷(CF2BrCBrClF)可以合成植物生长调节剂的中间体溴二氟乙酸乙酯(JP 11080084 A)以及作为自游基聚合的链转移剂(Revue Roumaine de Chimie(2009)，54(7), 545-548·)。在三氟氯乙烯加氢脱氯生产三氟乙烯的过程中，产生的尾气中除含有氢气外，还含有一定数量的三氟乙烯和三氟氯乙烯。采用常规的高空排放法，不仅污染环境，而且增加三氟乙烯的制造成本。现有技术中还没有从含有氢气、三氟乙烯和三氟氯乙烯的尾气中回收、分离三氟乙烯和三氟氯乙烯的有效方法。US3215747和CA733159公开了一种采用5A、10A或13A分子筛从四氟乙烯和三氟乙烯混合气体中选择性回收三氟乙烯的方法。虽然这种方法取得了较理想的效果，但是它要求混合气体中的三氟乙烯含量小于2wt%，并且还存在分子筛饱和吸附容量不大，后续脱附再活化工序复杂的缺点。CN101219926A、CN196258A和GB1248135公开了一种采用甲醇、丙酮、甲乙酮和四氯乙烯的混合物等单一或混合溶剂进行吸收或萃取精馏回收四氟乙烯中的三氟乙烯的方法。实施该方法需要吸收或萃取塔、解析塔、溶剂回收等设备，装置投入大，能耗也很大，溶剂对三氟乙烯吸收选择性、吸附容量不是很理想。CN101550061A公开了一种通过精馏分离从四氟乙烯和三氟乙烯混合物中回收三氟乙烯的方法。该方法同样存在装置投入和能耗大的不足。从生产三氟乙烯的尾气中分离三氟乙烯、三氟氯乙烯和氢气也可采用冷却的方法。但由于三氟乙烯的沸点为-57°C (熔点为-78 V )，三氟氯乙烯沸点为-26. 2 °C (熔点为-157. 5 °C )，氢气沸点为-252.8 V (熔点为-259. I °C )，要达到分离的目的需要很低的温度，对设备要求苛刻，能耗大也大。要处理含有三氟乙烯、三氟氯乙烯和氢气的尾气也可采用焚烧的方法。但三氟乙烯和三氟氯乙烯在燃烧过程中产生的氟化氢会对焚烧炉产生严重的腐蚀。因此，需要开发一种从生产三氟乙烯的尾气中制备二溴三氟乙烷和二溴三氟氯乙烷的方法。同时，由于二溴三氟乙烷的沸点76 °C和二溴三氟氯乙烷的沸点93 94 °〇相差较大，通过精馏很容易得到高纯度的二溴三氟乙烷产品和二溴三氟氯乙烷产品。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供，即以三氟乙烯生产中的尾气为原料制备二溴三氟乙烷和二溴三氟氯乙烷的方法，具有工艺简单、反应条件温和、提纯容易、工艺适合放大生产的优点，具有节能减排作用。为达到专利技术目的本专利技术采用的技术方案是 ，以三氟乙烯生产中的尾气为原料，与溴进行加成反应，生成二溴三氟乙烷和二溴三氟氯乙烷。上述三氟乙烯尾气中含有三氟乙烯、三氟氯乙烯和氢气，其中三氟乙烯含量为·35 45%，三氟氯乙烯含量为5 8%，氢气含量为40 60%。反应方程式如下所述 反应温度低，则反应速率慢，完成反应需更长的时间；反应温度高，则由于三氟乙烯和三氟氯乙烯的沸点较低及溴的挥发性，使收率降低。因此，上述溴化反应温度优选为-10°C 100 °C，进一步优选为10°C 80 °c。本专利技术方法中，由于三氟乙烯和三氟氯乙烯较贵，因而采用溴过量的方法来保证加成反应的完全。合适的溴与三氟乙烯和三氟氯乙烯的摩尔比应控制在I. O I. 5之间，最好控制在I. 05 I. 3，按此比例进行溴化加成反应，反应后尾气中三氟乙烯和三氟氯乙烯含量低于1%。本专利技术方法中，溴化加成反应后得到的粗品经碱中和、水洗后，静止分层，除去上层水后的有机相经无水硫酸镁干燥、过滤、精馏可得到纯度99%以上的二溴三氟乙烷产品和纯度99%以上的二溴三氟氯乙烷产品。本专利技术方法中，含有氢气的三氟乙烯、三氟氯乙烯以及生成的二溴三氟乙烷和二溴三氟氯乙烧用一台惠普(Hewlett Packard) HP6890气相色谱仪进行分析,使用的色谱柱为HP-FFAP，柱长50 m，内径O. 32 mm，氮气流量为O. 8 mL/min，氢气流量为40 mL/min，空气流量为400 mL/min。气相色谱条件为70 °C保持7 min，然后以10 °C/min的速率程序升温至150 °C，再保持10 min。本专利技术相比于现有技术，具有工艺简单、反应条件温和、提纯容易、工艺适合放大生产的优点，具有节能减排作用。具体实施例方式下面结合具体实施例来对本专利技术进行进一步说明，但并不将本专利技术局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本专利技术涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。 实施例I三氟乙烯的制备原料三氟氯乙烯和氢气经流量计计量后按照一定的比例流入固定床反应器进行催化加氢脱氯反应，反应器内装填加氢脱氯催化剂，反应后产物经水、碱洗、干燥后进入低温冷凝系统收集产品三氟乙烯，反应温度2(T200 °C，原料空速10(Tl000 h—1，氢气三氟氯乙烯为O. 3 2.0，冷凝温度-60'80 °C。由于三氟乙烯沸点较低，同时反应体系中含有氢气产生夹带，因此反应产物无法完全冷凝下来收集，由冷凝收集系统出口流出气体称为三氟乙烯尾气，其中氢气含量40 60%，三氟乙烯含量35 45%，三氟氯乙烯含量5 8%，HFC-143含量O.5 I. 0%，其它 O. 5 I. 0%。 实施例2 在三口烧瓶中加入300 g溴，升温至50 °C，搅拌、回流，连续通入实施例I中的三氟乙烯尾气(三氟乙烯含量42%，三氟氯乙烯含量6%)进行溴化反应，三氟乙烯尾气流量经流量计控制，当溴与累计通入三氟乙烯和三氟氯乙烯总含量摩尔比为I. I时停止反应。经碱中 和、水洗后，静止分层，除去上层水后的有机相经无水硫酸镁干燥、过滤、色谱分析，计算得到二溴三氟乙烷353. 7 g，二溴三氟氯乙烷57. 7g。由于反应过程中溴保持在过量状态，因此反应后尾气中三氟乙烯和三氟氯乙烯的含量小于1%。 实施例3 采用实施2相同的溴化方法进行溴化反应，加溴300 g，升温至30 °C，当溴与累计通入三氟乙烯和三氟氯乙烯总含量摩尔比为I. 2时停止反应。经碱中和、水洗后，静止分层，除去上层水后的有机相经无水硫酸镁干燥、过滤、色谱分析，计算得到二溴三氟乙烷297. 8 g，二溴三氟氯乙烷48. 6g。 实施例4 采用实施2相同的溴化方法进行溴化反应，加溴300 g，升温至10 °C，当溴与累计通入三氟乙烯和三氟氯乙烯总含量摩尔比为I. 3时停止反应。经碱中和、水洗后，静止分层，除去上层本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三氟乙烯生产中尾气的资源化利用方法，其特征在于以三氟乙烯生产中的尾气为原料，与溴进行加成反应，生成二溴三氟乙烷和二溴三氟氯乙烷。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：徐卫国，刘武灿，张金柯，石能富，
申请(专利权)人：中化蓝天集团有限公司，浙江蓝天环保高科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：