本发明专利技术涉及一种采用TiO2/SiO2复合纳米催化剂制备高品质PBT的方法。其特征在于：所述方法包括如下步骤：（1）酯化反应，以对苯二甲酸和丁二醇为基本原料，按摩尔比1:1.2-1.8进行投料，并加入TiO2/SiO2复合纳米催化剂和调色剂，搅拌均匀后加入到反应釜中进行酯化反应，酯化温度为242±2℃，反应压力为40kPa，反应时间为1-2h；（2）预缩聚反应，将（1）中得到的BHBT进行缩聚反应，并加入磷热稳定剂，缩聚温度为242±2℃，釜内压力为4±1kPa，反应时间为1-2h；（3）终缩聚反应。合成的PBT聚酯色相较好，副产物少、产品纯度高。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种采用Ti02/Si02复合纳米催化剂制备高品质PBT的方法,属于聚酯合成
技术介绍
PBT是聚对苯二甲酸丁二醇酯的简称，与聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(PPO)及聚甲醛(POM)统称为五大工程塑料。PBT是由精对苯二甲酸(PTA)和1，4 一丁二醇(BD)，在以含钛化合物作为催化剂的条件下，经过酯化、预缩聚和终缩聚三个阶段而成。PBT是一种线型饱和聚酯树脂，在化学结构上，是涤纶树脂聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的同系物，PBT的合成技术是在PET合成技术的基础上得到了发展。PBT与PET的结构不同，使得它具有PET树脂所没有的优异性能，如加工性能。在纺丝领域，PBT以其高弹力、良好的尺寸稳定性(特别是在湿态下)及其良好的耐水性能使其成为理想的游泳衣用纤维，价格也远比氨纶便宜，可染性接近氨纶；在针织领域，细规格的PBT纤维己经逐渐显示出其优越性，开发PBT高级运动服装面料是涤纶和锦纶不可比拟的；在工程塑料应用领域，立足于高技术水平品种，除常规品种的国内需求补缺外，将重点开发生产光揽护套用料，低翘曲级、耐水解级、耐光级、高抗冲、高比重级、激光变色级以及PBT基体各种塑料合金的开发。由于PBT在纤维和非纤维领域的发展较快，需求日益扩大，缩聚催化剂在聚酯的生产过程中起着至关重要的作用，因此聚酯缩聚催化剂的研究与开发，使其更好的应用于生产实际当中去，愈益引起人们的注意。目前，使用最多的催化剂主要是锑、锗、钛3个系列化合物。锑系催化剂(常见的有Sb2O3、醋酸锑等)活性适中，价格低廉，因而在生产中使用普遍，尽管其在聚酯工业当中占据了主导地位，生产出的产品色相值较低，光泽好，不泛黄，品质高。但是，锑化合物本身具有一定的毒性，给含锑的BG残渣处理，成品染色废水处理带来一定的困难，增加企业的成本，无形中限制了其在聚合中的应用；锗系催化剂具有良好的稳定性，在反应过程中引发的副反应较低，所制得的聚酯色相好，但是资源较少，价格贵，导致企业成本增大，限制了其应用；钛系催化剂具有高活性，但是制得的聚酯存在稳定性差和产品泛黄、浑浊的问题，当前一直没有大规模应用。综合上述，最具有发展前景的当属于钛系催化剂，常见的钛系催化剂一般为钛酸酯类化合物，尽管活性很高，但是由于钛酸酯易水解为TiO2，而且钛酸酯在催化过程中，也加速了各种副反应的进行，导致生产的PBT发黄且稳定性降低。为了解决这个问题，进一步减少Ti的浓度，加强实际应用效果，各国在纳米材料对聚合物的改性工作已有大量报道。绝大多数是以先制成无机纳米颗粒，再以纳米粒子的形式分散在聚合物中形成聚合物/无机纳米复合材料，以提高聚合物的物理性能，如增强、增韧、提高热稳定性等。单纯使用Ti02/Si02催化剂制取PBT，聚合物PBT性能有所改善，但是常规的凝胶法生产Ti02/Si02催化剂，是将钛酸四异丙酯和硅酸四乙酯溶解于无水乙醇中，在此溶液中缓慢滴加含微量水的乙醇，所得到的白色沉淀物经离心、淋洗后在70°C下真空干燥得到，由于大小分布不匀，且为实心结构，降低了比表面积，进一步减弱了催化效率，合成的PBT的色相仍然比较差，b值为5-8，有待进一步改善。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述不足，提供一种采用Ti02/Si02复合纳米催化剂制备高品质PBT的方法，合成的PBT聚酯色相较好，副产物少、产品纯度高。本专利技术的目的是这样实现的 一种采用Ti02/Si02复合纳米催化剂制备高品质PBT的方法，所述方法包含以下步骤 (1)酯化反应 以对苯二甲酸和丁二醇为基本原料，按摩尔比I: I. 2-1. 8进行投料，并加入TiO2/SiO2复合纳米催化剂和调色剂，搅拌均匀后加入到反应釜中进行酯化反应，酯化温度为242±2°C，反应压力为40kPa，反应时间为l_2h，反应得到BHBT，THF,甲醇等物质； (2)预缩聚反应 将(I)中得到的BHBT进行缩聚反应，并加入磷热稳定剂，缩聚温度为242±2°C，釜内压力为4±lkPa，反应时间为l_2h，得到转化率低的高聚物聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)； (3)终缩聚反应 将(2)中未完全转化的BHBT进行终缩聚反应，提高转化率，缩聚温度为246±2°C，釜内压力为200Pa，反应时间为2-5h，得到转化率高的高聚物聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。本专利技术所用的催化剂为Ti02/Si02复合纳米催化剂，经过静电纺制而成，具体操作如下将醋酸乙烯酯(PVac)与N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)混合，剧烈搅拌，制成溶液，溶液浓度为11. 5wt%，然后再加入钛异丙醇盐(TiP)和醋酸(HAc)，剧烈搅拌，制成透明溶液(溶液A);将四乙氧基硅烷(TE0S)、盐酸(HCl)和蒸馏水混合搅拌2h，制成溶液(溶液B);最后将溶液A和溶液B混合，剧烈搅拌，制成黄色透明溶液，作为纺丝液。其中组分的重量比如下醋酸乙烯酯(PVac):钛异丙醇盐(TiP):醋酸(HAc):四乙氧基硅烷(TEOS):盐酸(HCl):蒸馏水=10 1 1 1. I :2. 2:0. 007。通过静电纺制成非织垫，纺丝电压15kV，纺丝距离15cm。最后，将纺出的非织垫，在空气中高温1000°C煅烧2h，升温速率为10°C /min制取。所述的催化剂用量为20-30ppm，颗粒平均直径为287nm，平均长度为I. I微米。所述的催化剂先溶解于1，4 丁二醇溶液当中，然后加入到反应釜中，进行聚合缩聚反应。所述的催化剂是在酯化反应阶段加入到反应釜。本专利技术所用的磷热稳定性，为磷酸、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯、三乙基磷酸酯中的一种或几种。所述的磷热稳定剂用量是以磷在聚酯总重量来衡量，含量为10-20ppm。所述的磷热稳定剂是在缩聚反应阶段加入反应爸。本专利技术所用的调色剂为蓝度剂和红度剂，所述的调色剂用量均为0. 2ppm。所述的调色剂是在酯化反应阶段加入反应釜。本专利技术通过加入Ti02/Si02复合纳米催化剂，并加入磷热稳定剂，克服了单独使用催化剂产品系列产品色相不好的缺点，并且可以工业化使用，生产的产品性能优于使用锑系催化剂。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是I使用本专利技术所述的工艺方法生产的PBT切片，相对于传统的锑系催化剂，催化剂用量减小，反应时间缩短了 20-30%，催化效率显著提高。2本专利技术所使用的Ti02/Si02复合纳米催化剂是通过静电纺制而成，相对于传统凝胶法制取的Ti02/Si02复合纳米催化剂，颗粒大小分布均匀，而且制备的复合催化剂更疏松多孔，具有更大的比表面积，提高了反应效率。3使用本专利技术所述的工艺方法生产的PBT切片，只需要加入少量的调色剂就可以解决端羧基导致的产品色相变差的问题，产品的色度b值维持在2. 0左右，解决了单独使用Ti02/SiO2复合纳米催化剂对产品质量影响的问题。4使用本专利技术所述的工艺方法生产的PBT切片，催化剂在使用过程中，不易降解，热稳定剂的用量也大大减少，提高了产品的纯度。具体实施例方式制备Ti02/Si02复合纳米催化剂 将醋酸乙烯酯(PVac)与N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)混合，剧烈搅拌，制成溶液，溶液浓度为11. 5wt% (其中DMF为溶剂)，然后再加入钛异丙醇盐(TiP)和醋酸(H本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种采用TiO2/SiO2复合纳米催化剂制备高品质PBT的方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：（1）酯化反应以对苯二甲酸和丁二醇为基本原料，按摩尔比1:1.2？1.8进行投料，并加入TiO2/SiO2复合纳米催化剂和调色剂，搅拌均匀后加入到反应釜中进行酯化反应，酯化温度为242±2℃，反应压力为40kPa，反应时间为1？2h，反应得到对苯二甲酸丁二醇酯BHBT，四氢呋喃THF，甲醇；（2）预缩聚反应将（1）中得到的BHBT进行缩聚反应，并加入磷热稳定剂，缩聚温度为242±2℃，釜内压力为4±1kPa，反应时间为1？2h；（3）终缩聚反应将（2）中未完全转化的BHBT进行终缩聚反应，提高转化率，缩聚温度为246±2℃，釜内压力为200Pa，反应时间为2？5h，得到聚对苯二甲酸丁二醇酯。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：朱朋飞，夏磊，瞿一锋，
申请(专利权)人：江苏和时利新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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