本发明专利技术公开了具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐，其中所述锂铁磷酸盐具有由下式1表示的组成，并在含有预定量硫(S)的所述锂铁磷酸盐的粒子表面上包覆有碳(C)。Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb????(1)(其中M、X、a、x和b与说明书中所定义的相同)。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐。更具体地，本专利技术涉及具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐，其中在含有预定量硫(S)的所述锂铁磷酸盐的粒子表面上包覆有碳(C)。
技术介绍
移动装置的技术开发和需求的增加，导致对作为能源的二次电池的需求快速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压、长寿命和低自放电的锂二次电池可商购获得并被广泛使用。 所述锂二次电池通常使用碳材料作为负极活性材料。此外，考虑将锂金属、硫化合物、硅化合物、锡化合物等用作负极活性材料。同时，所述锂二次电池通常使用锂钴复合氧化物(LiCoO2)作为正极活性材料。此外，已经考虑使用锂-锰复合氧化物如具有层状晶体结构的LiMnO2和具有尖晶石晶体结构的LiMn204、以及锂镍复合氧化物(LiNiO2)作为正极活性材料。目前，由于LiCoO2具有优异的物理性能如循环寿命而使用LiCoO2,但是其具有稳定性差和因为使用钴而成本高的劣势以及大量用作电动汽车的电源的限制，其中钴受到天然资源的限制。LiNiO2由于与其制备方法相关的许多特征而不适合在合理成本下实际应用于批量生产。锂锰氧化物如LiMnO2和LiMn2O4具有循环寿命短的劣势。因此，已经对使用锂过渡金属磷酸盐作为正极活性材料的方法进行了研究。锂过渡金属磷酸盐大致分为具有Nasicon结构的LixM2 (PO4) 3和具有橄榄石结构的LiMPO4,且发现与常规LiCoO2相比，锂过渡金属磷酸盐展示优异的高温稳定性。至今，Li3V2(PO4)3是最广泛已知的Nasicon结构的化合物,且LiFePO4和Li (Mn, Fe) PO4是最广泛已知的橄榄石结构的化合物。在橄榄石结构的化合物中，与锂(Li)相比，LiFePO4具有3. 5V的高输出电压和3. 6g/cm3的高体积密度，且与钴(Co)相比，LiFePO4具有170mAh/g的高理论容量，展示优异的高温稳定性，且LiFePO4利用廉价的Fe作为成分，由此极其适合用作锂二次电池的正极活性材料。然而，当将LiFePO4用作正极活性材料时，由于电导率低而不利地造成电池内阻增大。因此，在电池电路闭合时，极化电位增大，由此降低了电池容量。为了解决这些问题，日本特开2001-110414号公报建议，将导电材料并入橄榄石型金属磷酸盐中以提高电导率。然而，通常通过固态法、水热法等使用Li2CO3或LiOH作为锂源来制备LiFeP04。锂源和为了提高电导率而添加的碳源不利地产生大量Li2C03。这种Li2CO3在充电期间劣化，或与电解液反应而产生CO2气体，由此不利地在存储或循环期间产生大量气体。结果，不利地，发生电池的溶胀且高温稳定性劣化。在这点上，已知在LiFePO4上包覆碳的方法。然而，通过重复实验，本专利技术的专利技术人发现，为了使用该方法获得期望的电导率，应使用大量的碳，在电池设计期间总体物理性能的劣化是不可避免的，此外，用于包覆的大量碳以粒子之间的聚集体的形式存在，由此不利地使得难以实现均匀包覆。因此，对解决这些问题的方法存在增加的需求。
技术实现思路
技术问题因此，为了解决上述问题和尚未解决的其他技术问题而完成了本专利技术。作为为了解决上述问题而进行的各种广泛且细致的研究和实验的结果，本专利技术的专利技术人已经发现，当将碳(C)包覆在含有预定量硫(S)的具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐上时，令人惊奇地，均匀包覆是可能的。基于这种发现，完成了本专利技术。 技术方案根据本专利技术的一方面，提供具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐，其中所述锂铁磷酸盐具有由下式I表示的组成，并在含有预定量硫(S)的所述锂铁磷酸盐的粒子表面上包覆有碳(C)。Li1+aFei_xMx(P04_b)X“l)其中M 是选自 Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn 和 Y 中的至少一种元素，X是选自F、S和N中的至少一种元素，且-O. 5 彡 a 彡 +0. 5，0 彡 X 彡 O. 5，0 彡 b 彡 O. I。根据本专利技术的橄榄石型锂铁磷酸盐能够展示高电导率，即使使用少量碳进行包覆仍展现高电导率，并且由于具有高结合力的碳包覆而在制造电极的过程中防止了电极的分离，由此有助于提高电极密度，因为在含有预定量硫(S)的所述锂铁磷酸盐的粒子表面上包覆有碳(C)。可将任意类型的化合物用作根据本专利技术的橄榄石型锂铁磷酸盐，只要其满足下式I的条件即可，且其代表性实例为LiFePO4,但不限于此。在LiFePO4的制备过程中，不可能得到仅是纯的LiFePCV当满足下式I的条件时，能够发挥本专利技术所需要的特性。基于锂铁磷酸盐的总重量，优选以O. 05 5重量％的量含有硫(S)。不利地，当硫(S)的含量过高时，锂铁磷酸盐的物理性能可能劣化，另一方面，当硫(S)的含量过低时，不能展现碳的均匀包覆和强结合力。所述含量更优选为O. I 2重量％。例如，硫(S)可源自用于制备锂铁磷酸盐的前体。当使用FeSO4制备锂铁磷酸盐时，在反应之后，硫可能残留在广物中。通常，当硫残留在活性材料中时，为了完全除去硫，进行洗涤几次。另一方面，根据本专利技术，可将残留的硫(S)与碳包覆组合使用，例如，在通过减少洗涤工艺的重复次数或洗涤强度而使得少量硫残留在锂铁磷酸盐中之后，实施碳包覆。因此，能够有利地实现均匀且强的包覆以及由洗涤工艺的简化而造成的活性材料的制备成本的降低。特别地，当锂铁磷酸盐的一次粒子是纳米材料时，通过使上述洗涤工艺最少化，能够进一步提高二次电池的制造方法的总效率。在另一个实施方案中，通过向锂铁磷酸盐中添加含硫化合物可引入硫(S)。所述含硫化合物是选自硫化物、亚硫酸盐和硫酸盐中的至少一种化合物。同时，基于锂铁磷酸盐的重量，优选以O. 01 10重量％的量包覆碳(C)。当碳的含量过大时，活性材料的量相对低，容量不利地下降且电极密度不利地发生劣化。另一方面，当碳含量过小时，不利地，不能获得期望的电导率。碳的包覆量更优选为O. 03 7重量％。另外，优选以2 50nm的厚度在锂铁磷酸盐的表面上均匀包覆碳。当碳过厚地包覆在锂铁磷酸盐的表面上时，其会妨碍锂离子的嵌入和脱嵌，另一方面，过薄的包覆不能确保均匀包覆且不能提供期望的电导率。更优选的包覆厚度可以为3 10nm。在本专利技术中，硫与碳之间的关系不清楚，但硫与碳可具有选自如下的结构(i)其中以在锂铁磷酸盐粒子的表面上和/或其内部含有预定量硫的状态将碳包覆在锂铁磷酸 盐粒子的表面上的结构；(ii)其中将硫和碳两者都包覆在锂铁磷酸盐粒子的表面上的结构；(iii)其中将硫和碳的复合物包覆在锂铁磷酸盐粒子的表面上的结构；(iv)其中通过硫将碳结合到锂铁磷酸盐粒子上的结构；及其组合。具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐，其中所述锂铁磷酸盐具有由下式2表示的组成并在含有预定量硫(S)的所述锂铁磷酸盐的粒子表面上包覆有碳(C)Li (1_a_b)Fea/2M Iv^Fe1-JVI CP卜dXd04_eSe (2)其中Μ’ 是选自 Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Cr、Cu、V、Ce、Sn、Ba、Ca、Sr 和 Zn 中的至少一种元素；Μ是选自 Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Cr、Cu、V、Ce、Sn、Ba、Ca、Sr 和 Zn 中的至少一种元素；X是选自As、Sb、Bi本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.04.21 KR 10-2010-00370791.具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐，其中所述锂铁磷酸盐具有由下式I表示的组成，并在含有预定量硫(S)的所述锂铁磷酸盐的粒子表面上包覆有碳(C)，Li1+aFei_xMx(P04_b)Xb (I) 其中 M 是选自 Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn 和 Y 中的至少一种元素， X是选自F、S和N中的至少一种元素，且 -O. 5 ^ a ^ +0. 5,0 ^ X ^ O. 5,0 ^ b ^ O. I02.如权利要求I所述的锂铁磷酸盐，其中所述锂铁磷酸盐为LiFeP04。3.如权利要求I所述的锂铁磷酸盐，其中基于所述锂铁磷酸盐的总重量，硫(S)的含量为O. 05重量％ 5重量％。4.如权利要求I所述的锂铁磷酸盐，其中基于所述锂铁磷酸盐的总重量，碳(C)的包覆量为O. 01重量％ 10重量％。5.如权利要求I所述的锂铁磷酸盐,其中碳以2nm 50nm的厚度包覆在所述锂铁磷酸盐的粒子表面上。6.如权利要求I所述的锂铁磷酸盐，其中所述硫(S)源自用于制备所述锂铁磷酸盐的前体。7.如权利要求I所述的锂铁磷酸盐，其中通过向所述锂铁磷酸盐中添加含硫化合物而引入所述硫(S)。8.如权利要求7所述的锂铁磷酸盐，其中所述含硫化合物为选自硫化物、亚硫酸盐和硫酸盐中的至少一种化合物。9.如权利要求I所述的锂铁磷酸盐，其中所述硫与所述碳以选自如下的结构的形式存在 (i)其中以在锂铁磷酸盐粒子的表面上和/或其内部含有预定量硫的状态将碳包覆在锂铁磷酸盐粒子的表面上的结构； (ii)其中将硫和碳两者都包覆在锂铁磷酸盐粒子的表面上的结构； (iii)其中将硫和碳的复合物包覆在所述锂铁磷酸盐粒子的表面上的结构； (iv)其中碳通过硫而结合到所述锂铁磷酸盐粒子上的结构'及 它们的组合。10.如权利要求I所述的锂铁磷酸盐，其中通过超临界水热法制备所述锂铁磷酸盐。11.具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐，其中所述锂铁磷酸盐具有由下式2表示的组成，并在含有预定量硫(S)的所述锂铁磷酸盐的粒子表面上包覆有碳(C)， Li (i-a-b)Fea/2MCP卜d...
【专利技术属性】
技术研发人员：卢炫国，朴洪奎，朴哲熙，朴秀珉，李知恩，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。