本发明专利技术提供了一种橄榄石型锂铁磷酸盐，所述锂铁磷酸盐由平均粒径（Ｄ５０）为５～１００μｍ的次级粒子构成，所述次级粒子通过平均粒径（Ｄ５０）为５０～５５０ｎｍ的初级粒子聚集而形成，其中所述初级粒子和次级粒子具有由下式Ｉ表示的组成且所述次级粒子具有１５～４０％的孔隙率：Ｌｉ１＋ａＦｅ１－ｘＭｘ（ＰＯ４－ｂ）Ｘｂ（Ｉ），其中Ｍ、Ｘ、ａ、ｘ和ｂ如上所定义。所述橄榄石型锂铁磷酸盐为次级粒子的形式，因此在用于制造锂二次电池时，可赋予锂二次电池高堆密度并因缩短了混合时间而具有优异的处理效率。此外，所述橄榄石型锂铁磷酸盐具有高孔隙率，由此在进行压制以制造电极的过程中至少一部分所述次级粒子发生变形并转化成初级粒子，且由于粒径大而防止了离子传导率的下降。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及。更具体地，本专利技术涉及一种由平均粒径(D50)为5 100 μ m的次级粒子构成的橄榄石型锂铁磷酸盐，所述次级粒子由平均粒径(D50)为50 550nm的初级粒子聚集而形成，其中所述初级粒子和次级粒子具有由下式I表示的组成且所述次级粒子具有15 40%的孔隙率。
技术介绍
移动装置的技术开发和需求的增加，导致对作为能源的二次电池的需求快速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压、长生命周期和低自放电的锂二次电池可商购获得并被广泛使用。所述锂二次电池通常使用碳材料作为负极活性材料。此外，考虑将锂金属、硫化合物、硅化合物、锡化合物等用作负极活性材料。同时，所述锂二次电池通常使用锂钴复合氧化物(LiCoO2)作为正极活性材料。此外，已经考虑使用锂锰复合氧化物如具有层状晶体结构的LiMnO2和具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4、以及锂镍复合氧化物(LiNiO2)作为正极活性材料。目前，由于LiCoA具有优异的物理性能如循环寿命而使用LiCoO2,但是其具有因使用钴而造成的稳定性低且成本高的劣势，从而受到天然资源的限制，并限制了将其大量用作电动汽车的电源。LiNiO2由于与其制备方法相关的许多特征而不适合在合理成本下实际应用于批量生产中。锂锰氧化物如LiMnA和LiMn2O4具有循环寿命短的劣势。近年来，已经对使用锂过渡金属磷酸盐作为正极活性材料的方法进行了研究。锂过渡金属磷酸盐主要分为具有NASIC0N结构的LixM2 (PO4) 3和具有橄榄石结构的LiMPO4,且与常规LiCoA相比，发现锂过渡金属磷酸盐展示了优异的高温稳定性。至今，Li3V2 (PO4) 3是最广泛已知的NASIC0N结构的化合物，且Lii^ePO4和Li (Mn, Fe) PO4是最广泛已知的橄榄石结构的化合物。在橄榄石结构的化合物中，与锂相比，LiFePO4具有3. 5V的高电压和3. 6g/cm3的高堆密度，与钴(Co)相比，LiFePO4具有170mAh/g的高理论容量并展示优异的高温稳定性， 且LWePO4利用廉价的铁，由此极其适合用作用于锂二次电池的正极活性材料。然而，LiFePO4因下列缺点而限制了其实际应用。首先，LiFePO4的电导率低，由此在用作正极活性材料时不利地造成电池内阻的增加。当电路封闭时，这种增加还导致极化电位增大，由此降低电池容量。第二，LiFePO4的密度比普通正极活性材料的密度低，由此受到不可能大大提高电池能量密度的限制。第三，由于锂会从中脱嵌的橄榄石晶体结构极其不稳定，所以使锂从晶体结构中逸出的通道被堵塞且由此延迟了锂的嵌入/脱嵌速率。在这点上，日本专利申请公布2001-110414公开了，将导电材料并入到橄榄石型金属磷酸盐中而提高电导率，且日本专利公布2001-85010公开了一种用于掺杂电化学稳定元素以稳定晶体结构的技术。然而，这些技术相对地降低了电池中正极活性材料的体积比，由此降低了电池的能量密度。鉴于此，这些技术不能提供最终的方案。另外，添加导电材料或掺杂元素不可避免地需要添加或取代工艺，由此不利地增加制造成本并降低处理效率。作为对此的反应，在日本专利申请公布2002-15735和2004-259470中公开了，将橄榄石晶体的尺寸降至纳米级，从而缩短锂离子的移动距离并由此提高放电容量。然而，使用小直径的这种橄榄石粒子制造电极，不可避免地需要使用大量粘合剂， 从而不利地延长了浆体混合时间并降低了处理效率。因此，对具有优异的电导率和密度、以及处理效率的锂铁磷酸盐如Lii^ePO4的需求日益增长。
技术实现思路
因此，为了解决上述问题和尚未解决的其他技术问题而完成了本专利技术。作为为了解决上述问题而进行各种广泛且细致的研究和实验的结果，本专利技术的专利技术人已经发现，由具有预定孔隙率并通过具有小直径的初级粒子发生聚集而形成的次级粒子构成的锂铁磷酸盐能够满足作为更小初级粒子优势的优异的电导率、稳定的晶体结构和高密度，以及作为次级粒子优势的高处理效率，由此最终使电极和电池的容量和能量密度最大化。根据这种发现而完成了本专利技术。附图说明 从连同附图进行的下列详细说明，将更加清楚地理解本专利技术的上述和其他目的、 特征和其他优势，其中 图1为显示本专利技术实施例1中制备的锂铁磷酸盐初级粒子的SEM图； 图2为显示本专利技术实施例1中制备的锂铁磷酸盐次级粒子的SEM图； 图3为显示将本专利技术实施例1中制备的锂铁磷酸盐次级粒子施加到电极上的状态的SEM图； 图4为显示在本专利技术实施例中通过辊压将锂铁磷酸盐次级粒子转化成初级粒子的状态的SEM图； 图5为显示在本专利技术实验例1中测量的电极孔隙率的图； 图6为显示在本专利技术实验例1中测量的电极平均孔径的图； 图7为比较例1中制备的锂铁磷酸盐次级粒子的SEM图；和 图8为显示本专利技术实施例1中制备的二次电池和本专利技术实验例1中制备的二次电池的比容量变化的图，所述比容量为电流倍率的函数。具体实施例方式1.橄榄石型锂铁磷酸盐 根据本专利技术的方面，通过提供橄榄石型锂铁磷酸盐能够实现上述和其他目的，所述锂铁磷酸盐由平均粒径(D50)为5 100 μ m的次级粒子构成，所述次级粒子通过平均粒径(D50)为50 550nm的初级粒子聚集而形成，其中所述初级粒子和次级粒子具有由下式I表示的组成且所述次级粒子具有15 40%的孔隙率 Li1+aFei_xMx(P04_b)Xb (I) 其中M 选自 Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn、Y 及其组合； X选自F、S、N及其组合； -0. 5 彡 a 彡 +0. 5 ； 0 彡 χ 彡 0. 5 ；且 b < 0. 1。如上所述，直径小的粒子不利地降低了处理效率。为了解决这种缺点，本专利技术人认为，通过直径小的初级粒子的聚集可形成次级粒子。当次级粒子由在其间几乎不存在孔的初级粒子形成时，它们保持了它们的形状，由此延长了 Li+从次级粒子表面到其中心的扩散距离并降低了倍率性能(rate properties)。另外，在这种次级粒子上包覆碳的情况中，必要时，不能将碳包覆到次级粒子的内部，由此最终造成电导率下降。本专利技术人发现，当制备孔隙率高的次级粒子并将其用于压制工艺而制造电极时， 它们中的至少一部分可能发生变形并由此转化成初级粒子，从而造成Li+扩散能力和电导率下降。S卩，本专利技术的橄榄石型锂铁磷酸盐为其中初级粒子发生聚集的次级粒子的形式并具有高孔隙率，由此具有作为更小初级粒子优势的优异电导率和高密度、以及作为次级粒子优势的高处理效率。更具体地，使用次级粒子形式的橄榄石型锂铁磷酸盐，能够减少制备电极所用的粘合剂和溶剂的量并能够缩短混合和干燥的时间。结果，使用本专利技术的橄榄石型锂铁磷酸盐最终使电极和电池的容量和能量密度最大化。所述次级粒子具有15 40%的孔隙率，从而使得在压制电极的过程中能够将它们转化成初级粒子。当次级粒子具有小于15%的孔隙率时，次级粒子的细分必须需要施加比通常情况中更高的压力。另一方面，当孔隙率超过40%时，初级粒子之间的粘结强度低，从而使得难以处理。此外，考虑到初级粒子的均勻分散和处理效率，更优选次级粒子具有20 30%的孔隙率。次级粒子中存在的孔可以本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种橄榄石型锂铁磷酸盐，所述锂铁磷酸盐由平均粒径（Ｄ５０）为５～１００μｍ的次级粒子构成，所述次级粒子通过平均粒径（Ｄ５０）为５０～５５０ｎｍ的初级粒子聚集而形成，其中所述初级粒子和次级粒子具有由下式Ｉ表示的组成，且所述次级粒子具有１５～４０％的孔隙率，Ｌｉ１＋ａＦｅ１－ｘＭｘ（ＰＯ４－ｂ）Ｘｂ （Ｉ）其中Ｍ选自Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｙ及其组合；Ｘ选自Ｆ、Ｓ、Ｎ及其组合；－０．５≤ａ≤＋０．５；０≤ｘ≤０．５；且０≤ｂ≤０．１。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：崔相勋，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：KR
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