氧化物蒸镀材料和透明导电膜制造技术

本发明专利技术的氧化物蒸镀材料，其特征在于，由以氧化铟为主要成分且以Sn/In原子数比计含有0.001～0.614的锡的氧化物烧结体构成，且CIE1976色度系统中的L*值为54～75。L*值为54～75的上述氧化物蒸镀材料具有最佳氧量，因此，即使向成膜真空槽导入的氧气量少，也可以通过真空蒸镀法制造出低电阻且在可见区具有高透过性的透明导电膜，并且由于氧气的导入量少，可以缩小膜与蒸镀材料之间的组成差，也可减少批量生产时膜组成的变动和特性的变动。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种在通过电子束蒸镀法、离子镀法或高密度等离子体辅助蒸镀法等各种真空蒸镀法制造透明导电膜时所使用的氧化物蒸镀材料、以及利用该氧化物蒸镀材料制造的透明导电膜，例如，涉及用于制造可用作太阳能电池的透明电极的电阻低且在可见区表现出高透过率的透明导电膜而使用的氧化物蒸镀材料的改良。
技术介绍
透明导电膜具有高导电性和在可见光区域的高透光率。因此，发挥该特性，将上述透明导电膜利用于太阳能电池、液晶显示元件、其他各种受光元件的电极等中，而且还发挥其在近红外线区域的反射吸收特性，也应用于在汽车或建筑物的窗玻璃等上使用的热线反射膜、各种抗静电膜、冰柜等的防起雾用透明发热体。另外，在上述透明导电膜中，一般来说被广泛应用的是作为掺杂剂含锑或氟的氧·化锡(SnO2);作为掺杂剂含铝、镓、铟、锡的氧化锌(ZnO);作为掺杂剂含有锡、钨、钛的氧化铟(In2O3)等。特别是作为掺杂剂含有锡的氧化铟膜，即In2O3-Sn系膜，被称为IT0(氧化铟锡，Indium tin oxide)膜，由于其可容易地得到低电阻的透明导电膜，因此至今在工业上一直被广泛使用。另外，作为这些透明导电膜的制造方法，通常使用真空蒸镀法、溅射法、涂布透明导电层形成用涂布液的方法等。其中，真空蒸镀法和溅射法是使用低蒸气压材料时或需要控制精密膜厚时有效的方法，而且由于操作非常简便，所以可用于工业。另外，比较真空蒸镀法和溅射法时，真空蒸镀法能够进行高速成膜，因而在批量生产方面优异。通常来说，真空蒸镀法是在10_3 10_2Pa左右的真空中，对作为蒸发源的固体或液体进行加热而使其一下子分解成气体分子或原子，然后，作为薄膜再次冷凝到基板表面上的方法。另外，对于上述蒸发源的加热方式，虽有各种各样，但通常为电阻加热法(RH法)、电子束加热法(EB法、电子束蒸镀法)。另外，也公知在将O2气体等反应气体导入到成膜室(腔室)内的同时进行蒸镀的反应性蒸镀法。另外，在沉积ITO那样的氧化物膜时，历史上一直以来常利用的是上述电子束蒸镀法。即，在蒸发源中使用ITO氧化物蒸镀材料(也称为ITO片或ITO颗粒)，向成膜室(腔室)导入作为反应气体的O2气体，使从热电子产生用丝(主要为W线)放出的热电子在电场内加速，照射在ITO氧化物蒸镀材料上，则被照射的部分会产生局部高温而蒸发，沉积在基板上。另外，下述的活化反应性蒸镀法(ARE法)也是对ITO成膜有用的方法，S卩，利用热电子发射极或RF放电使其产生等离子体，通过该等离子体使蒸发物、反应气体(O2气体等)活化，由此，能够在低温基板上制造出低电阻膜。而且，最近明确了采用等离子体枪的高密度等离子体辅助蒸镀法(HDPE法)也是一种对ITO成膜有效的方法，因此，在工业上开始被广泛应用(参照非专利文献I 真空”、Vol. 44，No. 4，2001年，p. 435-439)。在该方法中，利用了采用等离子体发生装置(等离子体枪)的电弧放电，该电弧放电被维持在内置于等离子体枪的阴极与蒸发源的坩埚(阳极)之间。从阴极放出的电子受到磁场引导(导向)而集中照射在被放入到坩埚中的ITO氧化物蒸镀材料的局部。蒸发物从受到该电子束照射而局部变成高温的部分蒸发，并被沉积在基板上。气化的蒸发物和导入的O2气体在该等离子体内被活化，因此能够制造出具有良好的电学特性的ITO膜。另外，作为上述等各种真空蒸镀法的另一种分类法，伴有蒸发物或反应气体的离子化的方法被统称为离子镀法(IP法)，该离子镀法可有效用于获得低电阻且高透光率的ITO膜(参照非专利文献2 透明導電膜乃技術”(透明导电膜的技术)、0hmsha、1999年刊，p. 205-211)。另外，对于适用透明导电膜的任何一种类型的太阳能电池来说，在光照射的表面侧的电极中上述透明导电膜是不可缺少的，以往一直被利用的是上述的ITO膜、掺杂有铝、镓的氧化锌(ZnO)膜。而且，这些透明导电膜要求其具有低电阻和对太阳光的高透光率等特性。另外，作为这些透明导电膜的制造方法，采用上述的离子镀法或高密度等离子体辅助蒸镀法等真空蒸镀法。用于上述电子束蒸镀法、离子镀法和高密度等离子体辅助蒸镀法等真空蒸镀法的氧化物蒸镀材料，其所使用的是小尺寸(例如，直径为10 50mm且高度为10 50mm左右 的圆柱形状)的烧结体，因此，通过一个氧化物蒸镀材料能够成膜的膜量是有限度的。另夕卜，如果氧化物蒸镀材料的消耗量多而剩余量变少，则需要中断成膜并向处于真空状态的成膜室导入大气，然后交换未使用的氧化物蒸镀材料，且再次使成膜室处于真空状态，因此成为降低生产率的主要原因。另外，在电子束蒸镀法、离子镀法和高密度等离子体辅助蒸镀法等真空蒸镀法中，作为批量生产透明导电膜时所不可缺少的技术，可以举出上述氧化物蒸镀材料的连续供给法，作为其一例，记载于非专利文献I中。在该连续供给法中，在圆筒形状的炉床内侧收纳有排列成行的圆柱形状的氧化物蒸镀材料，在升华面的高度保持恒定的状态下氧化物蒸镀材料被依次挤出而进行连续供给。因此，通过氧化物蒸镀材料的连续供给法，能够实现采用真空蒸镀法的透明导电膜的大量生产。另外，对于用作原料的氧化物蒸镀材料，在专利文献I (日本特开平8-104978号公报)中介绍了 ITO蒸镀材料。实质上公开了下述ITO蒸镀材料其为由铟、锡和氧组成的In2O3-SnO2系的粒状材料，其中，一个粒子的体积为0. 01 0. 5cm3且相对密度为55%以上，填充到容器时的表观密度为2. 5g/cm3以下。另外，还记载了，通过具有上述构成，从而可获得这样的ITO蒸镀材料，即，该ITO蒸镀材料通过电子束蒸镀可稳定地形成低电阻的ITO膜，利用效率为80%以上，而且可连续供给而不会在供给机内发生堵塞。而且,在专利文献2(日本特开2007-84881号公报)中也介绍了由氧化铟和氧化锡组成的ITO蒸镀材料。专利文献2所记载的ITO蒸镀材料由密度为4. 9g/cm3、直径为30mm、厚度为40mm的圆柱形状的氧化物烧结体构成，在供给机内不会破损，可连续供给。另外，在利用上述专利文献等中所记载的现有的ITO蒸镀材料(氧化物蒸镀材料)通过电子束蒸镀法、离子镀法或高密度等离子体辅助蒸镀法等各种真空蒸镀法制造低电阻且具有高透光性的透明导电膜的情况下，在成膜时需要向成膜真空槽中导入大量氧气(例如，参照专利文献2的段落0007和段落0108等的记载)，因此主要产生以下所述的问题。首先，透明导电膜和氧化物蒸镀材料的组成偏差会变大，从而透明导电膜的组成设计变难。一般来说，这是由于，如果导入到成膜真空槽的氧量多，则透明导电膜和氧化物蒸镀材料的组成差易于变大。在成膜批量生产工序中，也容易产生成膜真空槽内的氧量的变动，因此受到该影响，也易于产生膜组成的变动，从而引起膜特性的偏差。另外，在利用氧气的反应性蒸镀成膜中，如果氧量增加，则不仅导致膜密度降低，而且也引起膜对基板的附着力变弱等问题。这是因为，如果蒸发的金属氧化物在到达基板之前被氧化，则使能量消失，因此，若氧化的比例变大，则难以获得致密且对基板具有高密合性的膜。而且，在被覆有表面容易被氧化的金属膜和有机物膜的基板上形成透明导电膜时，如果流向成膜真空槽的氧气较多，基板表面在成膜前就会被氧化，由此，无法制造高性能的器件。这种倾本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿部能之，和气理一郎，桑原正和，曽我部健太郎，大城梓，矢田久贵，
申请(专利权)人：住友金属矿山株式会社，
类型：发明
国别省市：