本发明专利技术介绍了一种催化裂化丙烯助剂制备方法，包括分子筛交换、丙烯助剂制备以及丙烯助剂洗涤的步骤，其特征在于，分子筛交换步骤包括：使分子筛与含有无机酸和有机酸的水溶液于0-5℃下接触0.5-2小时；H2O∶分子筛的重量比为5-10∶1；以H+计，水溶液中有机酸浓度为0.009-0.9mol/L，无机酸浓度为0.001-0.1mol/L；所述丙烯助剂洗涤步骤包括：使丙烯助剂与含有无机酸和有机酸的水溶液于0-5℃下接触10-100分钟，其中，H2O∶丙烯助剂的重量比为5-9∶1，以H+计，水溶液中有机酸浓度为0.0001-0.2mol/L，无机酸的浓度0.0001-0.1mol/L。本方法在丙烯助剂制备过程中，完全不用铵盐，从源头上消除了氨氮污染问题，还显著降低了制备过程中的水耗及废水排放。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，更确切的说，是涉及使用低温混合酸交换降低分子筛中的氧化钠含量，以及用低温混合酸洗涤丙烯助剂，降低丙烯助剂中氧化钠含量的方法。
技术介绍
催化裂化过程除采用裂化催化剂外，还有多种起辅助作用的催化裂化助剂，这些助剂均以添加的方式，加到裂化催化剂中，而起到除催化裂化过程外的其他作用，如提高汽油的辛烷值，提高液化气的产率及其中的丙烯浓度，促进CO转化为CO2，钝化原料中重金属杂质对催化剂活性的毒性和降低再生烟气中SOx的含量等等。使用助剂有许多优点，添加助剂即能引发某一反应而起作用；当停止添加助剂后，某一反应逐渐终止而停止作用。操作相当简便，无需为了实现某一操作而全部更换装置中的催化剂。同时，这些助剂添加到装置中后，能较快地起作用，见效快。这些助剂的成功开发及应用，使得催化裂化过程的操作变 得更具灵活性和多样性。丙烯是重要的有机化工原料，流化催化裂化是生产轻烯烃和丙烯的重要生产工艺之一。大多数催化裂化装置，采用含具有MFI结构分子筛的催化剂或助剂来增产轻烯烃和丙烯。USP5, 997，728公开了利用含择型沸石的催化裂化助剂进行重质原料催化裂化的方法。所述助剂由无定形基质中加入12 40重％的ZSM-5沸石形成，在催化裂化系统的藏量至少为10重％，并使ZSM-5在催化剂中的比例不低于3重％。此方法可以在大幅度提高低碳烯烃产率的同时，不额外增加芳烃和损失汽油产率。CN 100537030C公开了一种提高催化裂化液化气丙烯浓度的催化助剂，以助剂的重量为基准，含有10 65重％的1^1结构沸石、0 20重％的非MFI结构沸石、0 60重％的粘土、以氧化物计15 60重％的无机氧化物粘结剂、以CuO计0. 5 15重％的铜添加剂和以P2O5计2 25重％的磷添加剂。该催化助剂应用于石油烃的催化裂化过程中，在增加催化裂化液化气产率和提高催化裂化汽油辛烷值的同时，可显著地提高液化气中的丙烯浓度。CN 100389175C公开了一种提高催化裂化液化气中丙烯浓度的催化助剂，其特征在于该助剂按干基计，由10 65%重％的改性ZSM-5分子筛、0 60重％的粘土、15 17重％的无机氧化物粘结剂和2 25重％的磷添加剂组成，其中，所说的改性ZSM-5分子筛经磷和选自Fe、Co或Ni之一的金属改性，所说的粘结剂和磷添加剂均以氧化物计。该助剂应用于石油烃的催化裂化过程中，在增加催化裂化液化气产率和提高催化裂化汽油辛烷值的同时，可较大幅度地提高液化气中的丙烯浓度。上述催化裂化增产液化气及丙烯产率的助剂均含有具有MFI结构分子分子筛，但是，现有的MFI结构分子筛的生产过程中存在严重的氨氮污染问题，因为，常规的催化裂化催化剂及助剂生产过程中，普遍使用铵盐对催化剂及其活性组元沸石分子筛中的Na+进行离子交换以改善其催化裂化性能，例如中国专利CN1210034A、CN1065844A、US4，357，265以及US3，455，842均披露使用铵盐进行交换的分子筛制备方法。为了提高Na+的交换效率，现有交换过程中往往使用过量的铵盐，用新鲜溶液多次交换，例如用铵盐对NaY分子筛交换，一次交换可使分子筛中Na2O含量可降到5. 0重量％左右，采用多次交换和中间焙烧的方法，可使分子筛中的Na2O含量降至1%以下。采用铵盐对分子筛多次交换的工艺中，通常铵盐的用量(以重量计)一般是所交换分子筛原粉干基重量的I. 0-2.0倍。然而，铵盐的大量会造成催化剂及助剂生产污水中的氨氮含量严重超标，企业需要花费巨额资金建设污水脱氨装置，并且要投入高额的维护运行费用。CN100404432C公开了一种降低沸石改性过程中氨氮污染的方法，是在沸石改性过程中，以钾化合物交换沸石中的钠，再用铵盐进行进一步的沸石交换改性处理的方法，钾化合物加入比例为钾化合物/分子筛的重量比为0. 01 0. 5，反应温度5 100°C，接触时间0. I 6小时。但是该方法需要以钾化合物交换沸石中的钠，然后，再用铵盐进行进一步交换，如该专利所述，沸石是含水多孔硅铝酸盐，其结构主要由硅氧四面体组成，其中部分Si4+被Al3+取代，导致负电荷过剩，因此结构中有碱金属或碱土金属等平衡离子，同时，沸石构 架中有一定的空腔和孔道，决定其具有离子交换作用，其离子交换顺序为Cs. > Rb+ > K+ > NH4+ > Ba2+ > Sr3+ > Na. > Ca2+ > Fe3+ > Al3+ > Mg2+ > Li.可见，K+的交换能力强，可以比较容易交换出沸石中的Na+，但是由于K+的交换能力要强于NH4+,用铵盐再进一步去交换已经交换到沸石上去的K+显然是比较困难的，而交换上去的K+需要被后续的铵盐进一步交换掉，沸石才可以用于催化裂化。此方法难以在工业上实施，而且需要用铵盐进行交换，仍存在氨氮污染的问题。现有的催化裂化丙烯助剂生产工序中，在分子筛的交换和助剂的洗涤工序中需要用含铵盐的溶液进行交换和洗涤。分子筛交换和助剂洗涤后的废液均为高氨氮废水，需要花费巨额费用进行高氨氮废水的处理后才能排放，否则，将会对环境造成严重的氨氮污染。为此，催化裂化催化剂及助剂生产企业亟需没有氨氮污染的催化剂及助剂制备工艺，以降低生产成本，减少环境污染。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种不使用铵盐的催化裂化丙烯助剂的制备方法。本专利技术提供了一种催化裂化丙烯助剂制备方法，包括分子筛交换、制备含交换后的所述分子筛的催化裂化丙烯助剂以及丙烯助剂洗涤的步骤，其中，(a)分子筛交换步骤包括使分子筛与含有无机酸和有机酸的水溶液于0_5°C下接触0. 5-2小时，然后分离的步骤；其中，所述含无机酸和有机酸的水溶液用量，以分子筛干基的重量计，H2O :分子筛的重量比为5-10 I ;以H+计,水溶液中有机酸浓度为0. 009-0. 9mol/L，无机酸浓度为 0. 001-0. lmol/L ；(b)丙烯助剂洗涤步骤包括使丙烯助剂与含无机酸和有机酸的水溶液于0_5°C下接触10-100分钟，分离；其中，以丙烯助剂干基重量计，H2O 丙烯助剂的重量比为5-9 1，以H+计，所述水溶液中有机酸浓度为0.0001-0. 2mol/L，无机酸的浓度0.0001-0. lmol/L。本专利技术进一步提供一种催化裂化丙烯助剂的洗涤方法，包括将含有MFI结构的分子筛的催化裂化丙烯助剂洗涤的步骤，其特征在于，使催化裂化丙烯助剂与含无机酸和有机酸的水溶液于0-5°C下接触10-100分钟，然后分离；其中，以丙烯助剂干基重量计，H2O 丙烯助剂的重量比为5-9 1，以H+计，所述水溶液中有机酸的浓度为0.0001-0. 2mol/L，无机酸的浓度为0. 0001-0. lmol/L。本专利技术提供的催化裂化助剂制备方法中，所述含有MFI结构的分子筛和丙烯助剂交换洗涤过程在低温、低酸浓度的含无机酸和有机酸的混合酸溶液中进行，不仅可以降低丙烯助剂中的氧化钠含量，而且可以消除催化裂化助剂生产过程中在分子筛交换及丙烯助剂洗涤工序中的氨氮污染，从源头上解决催化裂化助剂生产过程中的氨氮污染问题，省去用于处理常规铵盐交换所产生的高氨氮废水的高额处理费用，大大降低废水处理费用；还可以显本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种催化裂化丙烯助剂制备方法，包括分子筛交换、丙烯助剂制备以及丙烯助剂洗涤的步骤，其特征在于，(a)所述分子筛交换步骤包括：使分子筛与含无机酸和有机酸的水溶液于0？5℃下接触0.5？2小时，分离；其中，以分子筛干基的重量计，H2O∶分子筛的重量比为5？10∶1；以H+计，水溶液中有机酸浓度为0.009？0.9mol/L，无机酸浓度为0.001？0.1mol/L；(b)所述丙烯助剂洗涤步骤包括：使丙烯助剂与含无机酸和有机酸的水溶液于0？5℃下接触10？100分钟，分离；其中，以丙烯助剂干基重量计，H2O∶丙烯助剂的重量比为5？9∶1，以H+计，水溶液中有机酸浓度为0.0001？0.2mol/L，无机酸的浓度0.0001？0.1mol/L。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：周灵萍，张蔚琳，李峥，许明德，朱玉霞，田辉平，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：
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