一种Pd/CMK-3修饰的玻碳电极在电催化氧化水中甲酸方面的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种Pd/CMK-3修饰的玻碳电极在电催化氧化水中甲酸方面的应用。Pd/CMK-3修饰的玻碳电极的制备方法为：以制得的CMK-3为载体、Pd为活性组分，采用络合还原法制备Pd/CMK-3催化剂，并采用滴涂法将定量的Pd/CMK-3修饰到玻碳电极表面。该修饰电极电催化氧化甲酸的方法为：将修饰后的玻碳工作电极、铂金对电极、饱和甘汞参比电极组成三电极体系，在甲酸溶液中进行循环伏安扫描，测试该修饰电极对甲酸的催化氧化活性。本发明专利技术的Pd/CMK-3修饰的玻碳电极对甲酸有较好的催化活性，在电位为约0.22V（相对饱和甘汞电极）处有Pd/CMK-3对甲酸的催化氧化峰，并高于作为对比的普通活性炭材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于多孔材料
和燃料电池技术范围，具体涉及到用载钯中孔炭修饰的玻碳电极电催化氧化水中甲酸方面的应用。
技术介绍
近年来电化学技术迅速发展，在环境污染物检测、处理方面均有重要的应用。随着经济的快速增长，能源、环境问题日益突出，传统的化石燃料不仅资源有限，且易带来严重的环境问题，而新兴的燃料电池是以电化学为基础发展的一种绿色能源，已被学者广泛研究。其中，直接甲酸燃料电池(direct formic acid fuel cell, DFAFC)由于能量密度大、低温反应等特点受到人们越来越多的关注。在燃料电池中，研制具有更高电催化活性的阳极催化剂十分重要。早期的甲酸燃 料电池多以Pt为阳极催化剂，其催化氧化甲酸途径为两个平行途径，即“脱氢途径”和“脱水途径”，而后者易产生毒性中间物种而导致催化剂失活。Pd基催化剂可将甲酸直接氧化为CO2，故而是性能更为优越的阳极催化剂。研究表明，Pd粒子尺寸越小，催化剂的催化活性越高，因此制备出粒径小且分布均匀的Pd基催化剂是研究的热点。在贵金属负载过程中，通过加入EDTA或BDPA等稳定剂，与Pd2+形成络合物，可制备出粒径较小、分布均匀、催化活性较高的Pd基催化剂。催化剂的活性不仅与贵金属成分有关，还与催化剂的载体密切相关。以VulcanXC-72或碳纳米管为催化剂载体进行电催化研究，已取得一定的研究成果。而有序中孔炭CMK-3具有规整的孔道结构、孔径分布窄、比表面积高，在传统催化方面已得到广泛的应用，在电催化领域具有较好的前景。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种Pd/CMK-3修饰的玻碳电极，该电极可以利用Pd的催化特性，在电流作用下催化氧化水中的甲酸。本专利技术的另一目的是提供一种该Pd/CMK-3修饰的玻碳电极的应用和制备方法。本专利技术的目的可以通过以下措施达到一种Pd/CMK-3修饰的玻碳电极在电催化氧化水中甲酸方面的应用。本专利技术所指的Pd/CMK-3修饰的玻碳电极，具体由以下方法制得I)以三嵌段共聚物P123为模板剂，以正硅酸四乙酯为硅源，通过水热反应制得中孔硅 SBA-15 ；2)以步骤I)中制得的SBA-15为硬模板，以蔗糖为炭源，通过聚合沉积、高温炭化和去除模板的步骤，制得有序中孔炭CMK-3 ；3)将PdCl2加入到EDTA溶液中，形成Pd-EDTA络合体，然后加入步骤2)制备的有序中孔炭CMK-3，以NaBH4为还原剂，反应后得到Pd/CMK-3催化剂。4)将步骤3)制得的Pd/CMK-3催化剂与超纯水混合，超声分散得到充分混合的悬浊液，移取此悬浊液到玻碳电极上，待干燥后再移取Nafion溶液到电极表面，继续干燥后，即制得Pd/CMK-3修饰的玻碳电极。步骤I)的方法具体为先将模板剂三嵌段共聚物P123在30°C 50°C下溶解于盐酸溶液中，搅拌后再加入硅源正硅酸四乙酯，继续于30°C 50°C下搅拌10 30h，将搅拌后的溶液于70 90°C下水热老化40 55h，再经过滤、洗涤和烘干后，在500°C 600°C下焙烧去除模板剂三嵌段共聚物P123，得到中孔硅SBA-15 ；其中所述模板剂与硅源的质量比优选为I :1. 5 2. 5 ;所述盐酸的浓度优选为为I 5mol L—1，进一步优选为2mol L—1 ;盐酸的用量为30 40mL/g模板剂。以上步骤 I)制备 SBA-15 的方法可详见以下文献Zhao D Y, Feng J L, Huo Q S，et al. Triblockcopolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50to 300angstrompores[J]. Science, 1998, 279 (5350):548-552.步骤2)的方法具体为先将中孔硅SBA-15、蔗糖、浓硫酸混合于蒸馏水中，充分搅·拌后在90°C 110°C下加热反应4 10h，再升温至150°C 170°C下加热聚合4 10h，将得到的固体研磨至粉末后，继续与蔗糖、浓硫酸混合于蒸馏水，重复上述加热反应和加热聚合进行第二次沉积，然后将第二次沉积得到的固体研磨至粉末，在惰性气体保护下于800°C 900°C下炭化3 9h，研磨后用HF溶液处理，并洗涤，最后烘干，得到有序中孔炭CMK-3 ；其中在第一次加热反应时，中孔硅SBA-15、蔗糖、浓硫酸和蒸馏水的质量比优选为2 6 :3 7 :0. 3 0. 8 :15 25，进一步优选为3 5 :4 6 :0. 4 0. 7 :19 21 ;中孔硅SBA-15与第二次沉积中采用的蔗糖、浓硫酸和蒸馏水的质量比优选为2 6 :2 5 :0. 2 0. 5 :15 25，进一步优选为3 5 :2 4 :0. 3 0. 4 :19 21 ;所述HF溶液的浓度优选为5wt% 15wt%，进一步优选为10wt%。以上步骤2)制备CMK-3的方法可详见以下文献Lee J S，Joo S H，Ryoo R. Synthesis of mesoporous silicas of controlled pore wallthickness and their replication to ordered nanoporous carbons with various porediameters[J]. Journal of the American Chemical Society,2002, 124(7):1156-1157.步骤3)的方法具体为将PdCl2、EDTA溶液和蒸馏水混合，保温50°C 70°C下剧烈搅拌，以形成Pd-EDTA络合体；待溶液冷却至室温后，调节溶液pH值至扩10，再加入有序中孔炭CMK-3并超声分散，随后缓慢加入NaBH4溶液，继续搅拌反应0. 5 2h，最后过滤、洗涤及干燥，得到Pd/CMK-3催化剂；其中所述PdCl2与有序中孔炭CMK-3的质量比优选为I :2 3 ;EDTA溶液浓度优选为0. 05 0. 3mol吨'进一步优选为0. Imol .171 ;EDTA溶液的用量优选为0. 04 0. 07mL/mgPdCl2,所述NaBH4溶液的浓度优选为0. 05 0. 3mol L'进一步优选为0. Imol L—1 ；NaBH4溶液的用量优选为0. I 0. 4mL/mg。以上步骤3)制备负载型催化剂的方法参考并糅合了 Zhu 等人制备 Pd/Vulcan XC-72 的文献Zhu Y, Kang Y Y, Zou Z Q, et al. A facilepreparation of carbon-supported Pd nanoparticles for electrocatalytic oxidationof formic acid [J] Electrochemistry Communications, 2008, 10(5) :802-805.得到 Pd/CMK-3催化剂中Pd的负载量为10 30%，优选15 25%，最优选20%。步骤4)的方法中Pd/CMK_3催化剂与超纯水的质量比优选为I. 5 2. 5 :1 ;移取到玻碳电极上的悬浊液的体积优选为I IOil L，进一步优选为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Pd/CMK-3修饰的玻碳电极在电催化氧化水中甲酸方面的应用。2.根据权利要求I所述的应用，其特征在于所述Pd/CMK-3修饰的玻碳电极由以下方法制得 1)以三嵌段共聚物P123为模板剂，以正硅酸四乙酯为硅源，通过水热反应制得中孔硅SBA-15 ； 2)以步骤I)中制得的SBA-15为硬模板，以蔗糖为炭源，通过聚合沉积、高温炭化和去除模板的步骤，制得有序中孔炭CMK-3 ； 3)将PdCl2加入到EDTA溶液中，形成Pd-EDTA络合体，然后加入步骤2)制备的有序中孔炭CMK-3，以NaBH4为还原剂，反应后得到Pd/CMK-3催化剂。4)将步骤3)制得的Pd/CMK-3催化剂与超纯水混合，超声分散得到充分混合的悬浊液，移取此悬浊液到玻碳电极上，待干燥后再移取Nafion溶液到电极表面，继续干燥后，即制得Pd/CMK-3修饰的玻碳电极。3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于步骤I)中，先将模板剂三嵌段共聚物P123在30°C 50°C下溶解于盐酸溶液中，搅拌后再加入硅源正硅酸四乙酯，继续于30°C 50°C下搅拌10 30h，将搅拌后的溶液于70 90°C下水热老化40 55h，再经过滤、洗涤和烘干后，在500°C 600°C下焙烧去除模板剂三嵌段共聚物P123，得到中孔硅SBA-15 ； 其中所述模板剂与硅源的质量比为I : I. 5 2. 5 ;所述盐酸的浓度为I 5mol -L^1 ；盐酸的用量为30 40mL/g模板剂。4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于步骤2)中，先将中孔硅SBA-15、蔗糖、浓硫酸混合于蒸馏水中，充分搅拌后在90°C 110°C下加热反应4 10h，再升温至150°C 170°C下加热聚合4 10h，将得到的固体研磨至粉末后，继续与蔗糖、浓硫酸混合于蒸馏水，重复上述加热反应和加热聚合进行第二次沉积，然后将第二次沉积得到的固体研磨至粉末，在惰性气体保护下于800°C 900°C下炭化3 9h，研磨后用HF溶液处理，并洗涤，最后烘干，得到有序中孔炭CMK-3 ； 其中在第一次加热反应时，中孔硅SBA-15、蔗糖、浓硫酸和蒸馏水的质量比为2 6 3 7 0.3 0.8 15 25 ;中孔硅SBA-15与第二次沉积中采用的蔗糖、浓硫酸和蒸馏水的质量比为2 6 2 5 0. 2 0. 5 15 25 ;所述HF溶液的浓度为5wt% 15wt%。5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于步骤3)中，将PdCl2、EDTA溶液和蒸馏水混合，保温50°C 70°C下剧烈搅拌，以形成Pd-EDTA络合体；待溶液冷却至室温后，调节溶液PH值至9 10，再加入有序中孔炭CMK-3并超声分散，随后缓慢加入NaBH4溶液，继续搅拌反应0. 5 2h，最后过滤、洗涤及干燥，得到Pd/CMK-3催化剂； 其中所述PdCl2与有序中孔炭CMK-3的质量比为I : 2 3 ；EDTA溶液浓度为0. 05 0. 3mol .L'EDTA溶液的用量为0. 04 0. 07mL/mg PdCl2，所述NaBH4溶液的浓度为0. 05 0. 3mol L 1J NaBH4 溶液的用量为 0. I 0. 4mL/mg。6.根据权利要求2所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱东强，还中科，许昭怡，郑寿荣，宗恩敏，王文娟，魏丹，彭渡，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：