本发明专利技术涉及一种原位合成无机纳米颗粒杂化的环氧基真空压力浸渍树脂的方法，其首先将不饱和有机羧酸配成溶液，加入到无机纳米前驱体与环氧基体树脂的混合溶液中，在20℃~60℃下反应，使无机纳米前驱体转化为无机纳米颗粒；然后，加入分子量调节剂和催化剂，在70~120℃下进行反应，使不饱和有机羧酸转变为中性的酯类化合物，待体系酸值小于10，停止反应，最后控制体系温度为30~60℃，加入环氧固化剂、助剂、稀释剂，稀释至25℃下旋转粘度为35~200mPa*s，搅拌均匀后，即得。本发明专利技术的环氧基真空压力浸渍树脂中无机纳米颗粒粒径小、尺寸均一稳定、完全单分散、储存期长，大大提高了树脂的介电性能、耐电晕性能等。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种原位合成无机纳米颗粒杂化的环氧基真空压力浸溃(VPI)树脂的制备方法。
技术介绍
随着电机电压等级、容量的不断提高，对电机绝缘的要求也不断提高。目前，大型高压电机主要采用少胶真空压力浸溃(VPI)和多胶模压两种绝缘处理工艺。20世纪70年代，美国西屋电气等跨国公司提出了电机绝缘少胶化理论，开始使用以少胶云母带作为主绝缘材料的VPI绝缘新工艺生产高压电机。由于少胶VPI主绝缘提高了云母含量，一方面可以大幅减薄绝缘厚度，另一方面，可以提高电机的电压水平，耐电晕等各方面性能，使得 高压电机技术水平有了质的飞跃。因此，少胶VPI绝缘处理工艺具有更加广阔的应用前景。已知，无机纳米颗粒因其所具有的体积效应、量子尺寸效应、表面和界面效应以及宏观量子隧道效应等而具有诸多特殊性能，因此，被广泛应用于电子电气绝缘材料，用于提高其介电性能、耐电晕性能、耐热性能和导热性能等。然而，由于自身极高的比表面积，纳米颗粒非常容易团聚而成微米颗粒，而无法保持其纳米特性。虽然采取表面改性并通过强力剪切研磨等物理方法可以一定程度上改善其分散性能，但仍然无法形成完全单分散的纳米树脂体系，限制了其对绝缘树脂的电气性能和耐电晕性能的提升，长期储存之后仍然会发生团聚、沉降等问题，而无法用于VPI绝缘处理工艺。通过原位合成纳米颗粒的方法(通过将无机纳米前驱体预先均匀分散于树脂体系中，经一定条件下的反应后原位转化为无机纳米颗粒，再经表面修饰包覆之后，获得均匀分散于树脂体系中的纳米颗粒)能够有效解决这一问题。然而，现有的原位合成纳米颗粒的方法主要采用无机酸或碱(如HCl，NaOH，氨水等)作为纳米颗粒合成的催化剂和调节剂，反应后这些物质会部分残留在树脂体系中，影响纳米颗粒和VPI树脂的稳定性，长期储存后会发生团聚、沉降和凝胶，降低固化物的电气性能，大幅缩短树脂的适用期，无法用于纳米杂化VPI绝缘树脂的制备。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种改进的原位合成无机纳米颗粒杂化的环氧基真空压力浸溃树脂的方法。本专利技术同时还要提供一种没有无机酸碱残留、综合性能优异的无机纳米颗粒杂化的环氧基真空压力浸溃树脂。为解决以上技术问题，本专利技术采取的一种技术方案是一种原位合成无机纳米颗粒杂化的环氧基真空压力浸溃树脂的方法，其包括以下步骤 (I )、将无机纳米前驱体与环氧基体树脂混合，得混合溶液；(2)、将不饱和有机羧酸、阻聚剂加入到水或水与甲醇、乙醇中的一种或二种的混合溶剂中，搅拌均匀，获得不饱和有机羧酸的溶液； (3)、将步骤(2)所得不饱和有机羧酸的溶液加入到步骤(I)所得混合溶液中，在200C 60°C下反应，使无机纳米前驱体转化为无机纳米颗粒； (4)、向经过步骤(3)的体系中加入分子量调节剂和催化剂，在7(T120°C进行反应，使不饱和有机羧酸转变为中性的酯类化合物，待体系酸值小于10，停止反应，其中，所述分子量调节剂为选自环氧当量为50飞00的环氧树脂、小分子多元醇、数均分子量小于等于5000的聚合物多元醇以及数均分子量在20(T5000之间的低分子量端羟基聚酯中的一种或几种，且所述的分子量调节剂还可选择性含有一种或几种多元酸，所述分子量调节剂的添加量至少满足能够使体系酸值降低至小于10的要求，所述催化剂用于催化所述不饱和有机羧酸或选择性地，所添加的多元酸，与 分子量调节剂所含的环氧基和/或羟基的酯化反应； (5)将经过步骤(4)反应的体系降温至30°C 60°C，加入环氧固化剂、助剂，以及加入不饱和单体稀释剂或环氧稀释剂，稀释至25°C下旋转粘度为35 200mPa*s，搅拌均匀后，即得所述无机纳米颗粒杂化的环氧基真空压力浸溃树脂。根据本专利技术的进一步实施方案所述的无机纳米前驱体可以为选自硅氧烷类化合物、烷基钛酸酯类化合物、烷基醇铝化合物及有机锌盐类化合物中的一种或多种的混合物。其中所述硅氧烷类化合物包括但不限于四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷以及甲基苯基二乙氧基、Y- (2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷等。所述烷基钛酸酯类化合物包括但不限于钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯；所述烷基醇铝化合物包括三乙醇铝、异丙醇铝、仲丁醇铝以及特丁醇铝等；所述有机锌盐类化合物包括但不限于醋酸锌、异辛酸锌、葡萄糖酸锌、柠檬酸锌、丙烯酸锌以及甲基丙烯酸锌等。取决于上述的无机纳米前驱体的种类，所述无机纳米颗粒可以为二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝及氧化锌中的一种或多种的组合。根据本专利技术，优选使所述反应在40°C 60°C下进行。从无机纳米前驱体转化为无机纳米颗粒所需反应时间一般为2 48h。根据本专利技术，所述的环氧基体树脂、环氧树脂独立地为选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂环族环氧树脂、六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、甲基六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、甲基四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、内次甲基四氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯、聚丁二烯环氧树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯、不饱和聚酯改性环氧树脂、不饱和聚酯亚胺改性环氧树脂以及有机硅改性环氧树脂中的一种或几种的混合物。环氧基体树脂和环氧树脂的选择没有特别限制，但优选那些性能更适于在电机领域应用的树脂。环氧基体树脂和环氧树脂可以相同或不同。根据本专利技术，不饱和有机羧酸的一个作用是酸性催化预先均匀分散于环氧基体树脂中的无机纳米前驱体，使其转化为无机纳米颗粒，而在无机纳米前驱体转化为无机纳米颗粒后，再通过酯化反应将羧酸转化为聚酯，消除羧酸对纳米颗粒稳定性和树脂电气性能等的影响。不饱和有机羧酸的又一作用是，其所含有的不饱和键可进一步参与VPI树脂的交联固化反应，形成互穿网络结构，对VPI树脂起到增韧改性作用，提高其力学性能。不饱和有机羧酸可以为一元羧酸或多元羧酸。不饱和有机羧酸具体可以选择例如丙烯酸、甲基丙烯酸、已二烯酸、戊烯酸、i^一烯酸、十八碳二烯酸以及不饱和脂肪酸例如二聚脂肪酸等。不饱和有机羧酸可以是一种，也可以是多种的混合物，没有特别限制。根据本专利技术的一个优选方面，不饱和有机羧酸与无机纳米前驱体的投料摩尔比优选为广5:1，更优选为2 4:1。当不饱和有机羧酸或无机纳米前驱体为多种的混合物时，所述摩尔比为不饱和有机羧酸的总摩尔数与无机纳米前驱体的总摩尔数的比值。根据本专利技术，步骤(4)中，所述的小分子多元醇、聚合物多元醇、多元酸以及促进剂均为本领域通常采用的那些。小分子多元醇例如可以为乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇、丙三醇、季戊四醇等；聚合物多元醇具体的例子有例如聚丙二醇、聚乙二醇等聚酯多元醇；或者也可以为聚氧化丙烯二醇，聚氧化丙烯三醇等聚醚多元醇等化合物中的一种或几种的混合物，没有特别限制。多元酸通常也涵盖其酸酐形式，多元酸例如可以为己二酸、葵二酸、间苯二甲酸、反丁二烯酸、顺丁烯二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐等化合物中的一种或几种的混合物。促进剂为促进羧基与环氧基团或羟基发生反应的化合物，其可以选自叔胺、芳香胺等胺类化合物、甲基咪唑、二乙基四甲基咪唑等咪唑类化合物、硼胺络合物等化合物中的一本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种原位合成无机纳米颗粒杂化的环氧基真空压カ浸溃树脂的方法，其特征在于该方法包括以下步骤 (I )、将无机纳米前驱体与环氧基体树脂混合，得混合溶液； (2)、将不饱和有机羧酸、阻聚剂加入到水或水与甲醇、こ醇中的ー种或ニ种的混合溶剂中，搅拌均匀，获得不饱和有机羧酸的溶液； (3)、将步骤(2)所得不饱和有机羧酸的溶液加入到步骤(I)所得混合溶液中，在200C 60°C下反应，使无机纳米前驱体转化为无机纳米颗粒； (4)、向经过步骤(3)的体系中加入分子量调节剂和催化剂，在7(T120°C进行反应，使不饱和有机羧酸转变为中性的酯类化合物，待体系酸值小于10，停止反应，其中，所述分子量调节剂为选自环氧当量为5(Γ500的环氧树脂、小分子多元醇、数均分子量小于等于5000的聚合物多元醇以及数均分子量在20(Γ5000之间的低分子量端羟基聚酯中的一种或几种，且所述的分子量调节剂还可选择性含有ー种或几种多元酸，所述分子量调节剂的添加量至少满足能够使体系酸值降低至小于10的要求，所述催化剂用于催化所述不饱和有机羧酸或选择性地，所添加的多元酸，与分子量调节剂所含的环氧基和/或羟基的酯化反应； (5)将经过步骤(4)反应的体系降温至30°C 60°C，加入环氧固化剂、助剂，以及加入不饱和単体稀释剂或环氧稀释剂，稀释至25°C下旋转粘度为35 200mPa*s，搅拌均匀后，即得所述无机纳米颗粒杂化的环氧基真空压カ浸溃树脂。2.根据权利要求I所述的原位合成无机纳米颗粒杂化的环氧基真空压カ浸溃树脂的方法，其特征在干所述的无机纳米前驱体为选自硅氧烷类化合物、烷基钛酸酯类化合物、烷基醇铝化合物及有机锌盐类化合物中的ー种或多种的混合物，其中所述硅氧烷类化合物包括四こ氧基娃烧、甲基ニこ氧基娃烧、こ稀基ニ甲氧基娃烧、苯基ニ甲氧基娃烧以及甲基苯基ニこ氧基硅烷、Y- (2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷；所述烷基钛酸酯类化合物包括钛酸四异丙酯和钛酸四丁酷；所述烷基醇铝化合物三こ醇铝、异丙醇铝、仲丁醇铝以及特丁醇铝；所述有机锌盐类化合物包括醋酸锌、异辛酸锌、葡萄糖酸锌、柠檬酸锌、丙烯酸锌以及甲基丙烯酸锌。3.根据权利要求I或2所述的原位合成无机纳米颗粒杂化的环氧基真空压カ浸溃树脂的方法，其特征在干所述无机纳米颗粒为ニ氧化硅、ニ氧化钛、三氧化ニ铝及氧化锌中的一种或多种的组合。4.根据权利要求I所...
【专利技术属性】
技术研发人员：徐伟红，王文，夏宇，何少波，周成，
申请(专利权)人：苏州巨峰电气绝缘系统股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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