制备架藏稳定的可固化聚硅氮烷的方法及由此制得的聚硅氮烷技术

本发明专利技术公开一种制备可固化低聚和/或聚合的聚硅氮烷的方法，所述方法包括：（a）通过使至少一种二卤硅烷与至少一种碱反应，形成至少一种二卤硅烷-碱加合物；（b）任选地，合并至少一种二卤硅烷-碱加合物与至少一种有机二卤硅烷；和（c）进行至少一种二卤硅烷-碱加合物的氨解或至少一种二卤硅烷-碱加合物与至少一种有机二卤硅烷的所得组合的氨解；前提条件是，（1）使用低于或等于二卤硅烷中硅-卤键的化学计量量的两倍的有限量的碱来形成二卤硅烷-碱加合物或（2）使用超过该有限量的碱来形成二卤硅烷-碱加合物并在氨解之前将所得反应和未反应的碱的总量减至不多于该有限量。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制备含可固化聚硅氮烷的组合物的方法，在另一方面，涉及由此制得的组合物。
技术介绍
陶瓷材料是众所周知的，由于它们一些出色的性能而广泛用于不同的应用，这些性能例如相对较高的模量、硬度、高温稳定性和/或耐化学性。但是，陶瓷材料也可能相对较重、易碎和/或难以加工。另一方面，有机聚合物可能相对较坚韧、柔韧、轻和/或容易制作和加工，但它们相对较低的模量和相对较低的分解温度妨碍了它们在一些应用中的使用。陶瓷前体聚合物技术作为一种用于生产既有聚合物和陶瓷两者的优点又使缺点减至最低的材料的有前途的方法正在兴起。已制备了混合的有机/无机聚合物组合物(例如通过含有可聚合的有机基团的四烷氧基硅烷的水解制备)，以避免许多重要的工程聚合物在溶胶-凝胶溶液内的不溶性。这种溶胶-凝胶加工的单体的固化，已提供了显示有机组分的一些性质以及无机组分的一些性质的混合体系。这种混合体系通常包含由直链有机聚合物和三维二氧化硅网络组成的半互穿网络。已知许多聚合物可充当陶瓷前体，它们用于生产陶瓷结构的用途已有报道。聚硅氮烷和改性聚硅氮烷(例如异氰酸酯改性、异硫氰酸酯改性、硫脲改性、硼改性、过氧化物改性和酰胺改性)已得到制备并用于热解转化成陶瓷材料(例如氮化硅)。聚硅氮烷也已被用于对诸如环氧树脂、酚醛树脂和聚胺的材料进行改性。已通过有机亲电体与含金属聚合物的反应制备了杂化有机/无机聚合物或陶瓷体(ceramer)(包括杂化聚娃氮烧聚合物或陶瓷体)。这种杂化聚合物据称包含衍自有机亲电体的有机链段和衍自含金属聚合物的链段的无机部分。已提出将这种杂化聚合物用作基材材料上的涂料，用于模制应用(加或不加填料)和用于其他聚合物应用，在这些其他聚合物应用中，它们的杂化性质(例如相对较高的机械强度和高温稳定性的组合)可能是有利的。可固化全氢聚硅氮烷(无机均聚物)和可固化聚有机硅氮烷(由有机改性硅氮烷单元组成的均聚物或共聚物)已分别通过各种二卤硅烷和有机二卤硅烷的氨解制备。此外，可固化共聚硅氮烷(有机/无机杂化共聚物，其硅氮烷单元中仅有一部分为有机改性的硅氮烷单元)的一个例子已通过二氯硅烷与甲基二氯硅烷的组合的氨解制备。此等可固化聚硅氮烷可以具有包含具有以下通式的结构单元的主链或骨架--式I其中每个Ra、每个Rb和每个Re独立地为氢、有机基团、杂有机基团或它们的组合。在全氢聚硅氮烷中，上式I中的所有Ra、Rb和Rci均为氢，而在其他聚硅氮烷中，对于结构单兀的一部分(共聚娃氮烧)或全部(聚有机娃氮烧)，Ra和Rb中的至少一者为非氢的基团。尽管吡啶的使用具有众多缺点(例如较大的气味、较高的成本、亲水性和沸点)，但制备全氢聚硅氮烷和共聚硅氮烷的方法通常涉及到较大量地过量的量的吡啶的使用(例如起始硅烷中硅-卤键的化学计量量的至少约12倍)。这样的大量过量被用来原位形成显然所有起始硅烷的吡啶加合物，所得吡啶加合物然后在大量过量的碱的剩余物的存在下共氨解。
技术实现思路
因此，我们认识到，对于能满足多种不同应用(尤其是涂布应用)的性能要求的有机/无机杂化聚合物或陶瓷体(特别地，杂化聚硅氮烷聚合物或陶瓷体)以及对于制备它们的高效且成本有效的方法，存在着持续的需求。这种方法将优选能够灵活地和可控制地生产具有定制的结构和物理性质的聚合物。简而言之，在一个方面，本专利技术提供了一种制备可固化低聚和/或聚合的聚硅氮烷的方法，所述方法包括(a)通过使至少一种二齒娃烧与至少一种碱反应形成至少一种二齒娃烧-碱加合物；(b)任选地,合并至少一种二齒娃烧-碱加合物与至少一种有机二齒娃烧；和(C)进行至少一种二卤硅烷-碱加合物的氨解或至少一种二卤硅烷-碱加合物与至少一种有机二卤硅烷的所得组合的氨解；前提条件是，(I)使用低于或等于二卤硅烷中硅-卤键的化学计量量的两倍的有限量的碱来形成二齒硅烷-碱加合物，或(2)使用超过(多于)该有限量的碱来形成二卤硅烷-碱加合物并在氨解之前将所得反应和未反应的碱的总量减至不多于该有限量(例如通过蒸发移除碱)。优选使用至少等于二卤硅烷中硅-卤键的化学计量量但低于或等于该量的两倍的量的碱来形成二卤硅烷-碱加合物。优选所述二卤硅烷为二氯硅烷，所述碱为吡啶，和/或所述氨解通过与氨反应进行。所述有机二卤硅烷可选自单有机二卤硅烷、二有机二卤硅烷和它们的组合。优选进行所述方法的任选步骤(b)以制备可固化共聚硅氮烷(更优选该步骤与氨解步骤二者均在不多于上述有限量的碱的存在下进行)。所述方法还可任选地包括非质子(优选非极性非质子)溶剂(优选己烷)的使用和/或纯化、分离、涂布(例如在任选的加溶剂或换溶剂之后)和/或所得可固化聚硅氮烷的固化。已发现，通过限制二卤硅烷-碱加合物的氨解过程中存在的碱的量，可以制得具有较低初始粘度(和因此较长货架寿命，甚至在没有溶剂存在的情况下(即纯净或100%固体形式))的可固化低聚和/或聚合的聚硅氮烷。该可固化聚硅氮烷令人惊奇地显示出比通过使用大得多的量的碱的现有技术方法制得的相应聚硅氮烷显著改善的架藏稳定性。例如，通过本专利技术的方法制得的可固化聚硅氮烷(全氢聚硅氮烷和共聚硅氮烷)，在不存在溶剂的情况下(100%固体形式)通常可以稳定约I到约3天的时间，或者可以在稀释前以高浓度存在于溶剂中而避免凝胶化变得必须。这样的时间可能足以允许工业环境中的纯化和/或后处理，而不因凝胶化损失一批或是一锅。因此，本专利技术的方法可提供显示出更高工业相容性(相对于通过上面描述的典型的现有技术方法制得的相应聚硅氮烷)且可更容易地保存并然后在需要时固化的可固化聚硅氮烷。特别地，通过本专利技术的方法制得的共聚硅氮烷提供了通用的一类可固化形成交联网络的有机/无机杂化聚合物或陶瓷体。所述交联网络的性质可以根据各种不同应用的需要通过改变起始二卤硅烷(其决定可固化聚硅氮烷的无机含量程度、影响可生效的固化剂并提高固化的聚硅氮烷的硬度)和起始有机二卤硅烷(其决定可固化聚硅氮烷的有机含量程度、也影响可生效的固化剂并提高固化的聚硅氮烷的柔性)的相对量加以定制。与全氢聚硅氮烷和聚有机硅氮烷的至少一些物理共混物不同，所述共聚硅氮烷不表现出相分离并可被固化以提供均匀的、光学透明的涂层。仅引入相对小部分的有机改性硅氮烷单元(例如约10摩尔％)即可提供可保持全氢聚硅氮烷的优异固化性和硬度特性、同时获得柔性改进(和因此固化涂层中减少的裂纹形成)的有益效果的共聚硅氮烷。本专利技术的方法可用比现有技术方法少的吡啶(一种较昂贵的碱)进行并可因此相对更成本有效。本专利技术的方法还可能相对更高效，因为使用较少的吡啶(其较为亲水并在较高的温度下沸腾)可以使得聚硅氮烷制备过程中的水分吸收和凝胶化较少，并可方便后处理过程中的纯化。所得可固化聚硅氮烷可用于大量应用中，包括例如用于涂层形成或表面处理中、用于模制应用中(可任选地与至少一种填料组合)以形成各种形状的制品、用于陶瓷涂层的形成中等。因此，本专利技术的方法的至少一些实施例能满足以上所述的对能满足多种不同应用的性能要求的有机/无机杂化聚合物或陶瓷体(特别地，杂化聚硅氮烷聚合物或陶瓷体)的持续需求，以及对可灵活地和可控制地生产具有定制的结构和物理性质的聚合物的高效且成本有效的制备方法的需要。在其他方面，本专利技术还提供了通过本专利技术的方法制得的可固化聚硅氮烷及呈固化形式的所述可固化本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨宇，乔治·G·I·莫尔，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：