磷酸化合物的制造方法及二次电池的制造方法技术

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及。
技术介绍
近年来，作为手机、笔 记本电脑等便携式电子设备、电动工具等的电源，锂离子ニ次电池被广泛使用。作为锂离子二次电池的正极材料，多采用层状岩盐型LiCo02。然而，层状岩盐型LiCoO2的安全性不足，而且Co是资源性稀缺的元素，具有昂贵且价格波动大等问题。进而，面向电动汽车、混合动カ车等的开发、普及，锂离子二次电池在維持安全性的同时需要大幅度的高容量化和大型化。另ー方面，从资源方面、安全方面、成本方面、稳定性等角度来看，以橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)为代表的橄榄石型的磷酸化合物(LiMPO4 (M是过渡金属元素))作为下ー代锂离子二次电池用的正极材料受到注目(參照专利文献1、2)。作为橄榄石型磷酸化合物(LiMPO4)的合成方法，已知有固相反应法、水热合成法、共沉淀法等。专利文献2中记载了按照下式(I)所示的固相反应制造LiMPO4 (M是过渡金属元素)的方法。Li2C03+2 +2 (NH4) 2ΗΡ04— 2LiMP04+3C02+2C0+4NH3+7H20 …(I)该方法使用属于有机酸盐的草酸盐作为包含元素M的化合物，具有其本身昂贵的缺点。此外，原料的混合粉碎需要使用こ醇、丙酮等有机溶剂，制造成本变高。进而，伴随原料的分解产生的气体量多，在式(I)中，为了得到I摩尔的LiMPO4会产生8摩尔的气体。气体的产生不仅包括需要处理的气体种类，还会阻碍LiMPO4的生成、晶粒生长。需要进行两阶段加热，即需要将原料混合物在30(T400°C下加热使气体产生，接着进行破碎、粉碎、成形等之后，再次在60(T80(TC下加热来制造LiMPO4颗粒。在使用こ酸盐、柠檬酸盐等有机酸盐作为包含元素M的化合物时也同样地进行制造，因此具有同样的缺点。LiMPO4比现有的正极材料的电阻高，因此在作为锂离子二次电池的正极材料使用时，充放电时的锂的插入(嵌入)·脱插(脱嵌)反应变慢，作为其结果，具有二次电池的容量容易比理论值降低的缺点。专利文献3中记载了通过在颗粒内部形成由碳组成的导电路径来改善LiMPO4颗粒的导电性。然而，在使用有机酸盐作为包含元素M的化合物的固相反应法中，存在由于煅烧时的反应、体积变化而无法充分形成导电路径之虞。专利文献4中记载了依据下式(2)所示的固相反应制造LiMPO4 (M是过渡金属元素)的方法。 3Li2C03+2 +2 (NH4) 2ΗΡ04— 6LiMP04+3C02+4NH3+19H20 ...(2)虽然与基于式(I)的制造方法相比，该方法制造成本低，此外气体的产生量也少，但由于作为包含元素M的化合物使用的磷酸盐(M3(PO4)2 · SH2O)昂贵，因此无法充分降低LiMP04的制造成本。专利文献5和专利文献6中记载了依据下式(3)所示的固相反应制造LiMP04的方法。Li3P04+M3(P04)2 nH20 — 3LiMP04+nH20 ...(3)该方法虽然反应简单，也不产生有害气体，但由于作为包含元素M的化合物使用 的磷酸盐(M3(P04)2 nH20)昂贵，因此无法充分降低LiMP04的制造成本。此外，难以进行磷 酸铁锂等磷酸化合物的组成控制。专利文献7中记载了如下方法将由Li20、Fe203等M的氧化物和P205等组成的混合 物熔融，将该熔融物急冷形成前体玻璃之后，对该前体玻璃实施热处理来制造由LiMP04 (M 是过渡金属元素)所示的化合物形成的晶体颗粒。该方法具有颗粒制造时不产生气体、此外 可以进行颗粒的大量生产的优点。然而，前体玻璃的组成的玻璃化范围窄，难以进行LiMP04 颗粒的组成控制。现有技术文献专利文献专利文献1 :日本特开平09-134724号公报专利文献2 :日本特开平09-134725号公报专利文献3 日本特开2003-203628号公报专利文献4 :日本特开平09-171827号公报专利文献5 日本特开2003-292308号公报专利文献6 日本特开2003-292309号公报专利文献7 日本特开2009-087933号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术的目的在于提供一种磷酸化合物的制造方法，其通过提高橄榄石型磷酸化 合物的组成控制性、制造性等，使得廉价且简便地制造特性、可靠性优异的磷酸化合物成为 可能。用于解决问题的方案本专利技术的技术方案为以下的 。 一种磷酸化合物的制造方法，其特征在于，该方法是通过固相反应使具有 AxMyP30z (式中，元素A是选自由Li和Na组成的组中的至少1种，元素M是选自由Fe、Mn、 Co和Ni组成的组中的至少1种，且元素M的价数N是+2〈N彡+4，x是0〈x〈4，y是0〈y〈3， z是依赖于x、y的数值和元素M的价数N的数。)所示组成的化合物(Y)的固体颗粒、与包含选自由Fe、Mn、Co和Ni组成的组中的至少1种元素M的化合物(Z)反应，从而制造具有AaMbP0w (式中，A和M表示与前述相同的意思，A来源于化合物(Y)， M来源于化合物(Y)和化合物(Z)，a是0〈a〈2，b是0. 8〈b〈l. 2，w是依赖于a、b的数值和元 素M的价数的数。)所示组成的磷酸化合物(X)的方法，该方法包括以下工序调配前述化合物(Y)的固体颗粒与前述化合物(Z)，使其成为形成前述磷酸化合物(X)的比例，得到调配物的工序；将前述调配物边粉碎边混合来得到混合物的工序；将前述混合物在非活性气体中或还原气体中加热，通过固相反应来得到前述磷酸 化合物(X)的工序。根据所述的磷酸化合物的制造方法，其中，化合物(Y)的固体颗粒是晶质 物。根据所述的磷酸化合物的制造方法，其中，作为晶质物的化合物(Y)的固 体颗粒是将具有AxMyP30z所示组成的化合物的固体颗粒在空气中或氧分压超过0. 21且为 1. 0以下的氧化气体中加热处理而得到的固体颗粒。根据所述的磷酸化合物的制造方法，其中，化合物(Y)的固体颗粒是非晶 质物。根据所述的磷酸化合物的制造方法，其中，作为非晶质物的化合物(Y)的 固体颗粒是将具有AxMyP30z所示组成的化合物的熔融物以-100°C /秒 -1 X 1010oC /秒的冷 却速度冷却而得到的固体颗粒。根据 中任一项所述的磷酸化合物的制造方法，其中，前述化合物 (Y)的固体颗粒是具有A具P3012所示组成的化合物的固体颗粒。根据 中任一项所述的磷酸化合物的制造方法，其中，前述元素A是 Li。根据 中任一项所述的磷酸化合物的制造方法，其中，前述化合物 (Z)是前述元素M的氧化物。根据 中任一项所述的磷酸化合物的制造方法，其中，前述化合物 (Z)是选自由Fe203> Fe304和Mn02组成的组中的至少1种。根据 中任一项所述的磷酸化合物的制造方法，其中，前述调配物包 含选自由有机化合物和碳粉末组成的组中的至少1种碳源。根据所述的磷酸化合物的制造方法，其中，前述调配物中的碳源量按换 算成碳量的质量计，相对于包含碳源的调配物的质量(其中，碳源的质量为换算成碳量的质 量)为0. 1 20质量％。根据 中任一项所述的磷酸化合物的制造方法，其中，前述所得磷 酸化合物(X)是橄榄石型的晶质颗粒。根据 中任一项所述的磷酸化合物的制造方法，其中，前述所得磷 酸化合物(X)是LiFeJVInhPC本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：别府义久，
申请(专利权)人：旭硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：