由CO气体氧化脱氢的方法技术

本发明专利技术涉及一种由CO气体氧化脱氢的方法。主要解决以往技术中用于CO气体原料氧化脱氢反应过程中，存在氢气脱除率低，CO损失率高的技术问题。本发明专利技术通过采用以含CO和氢气的混合气为原料，以选自水为终止剂，包括以下步骤：(a)原料首先从流化床反应器底部进入，在流化床反应器密相区及过渡区与催化剂接触反应，形成含有CO和催化剂的流出物I；(b)流出物I在流化床反应器过渡区上部的气固快速分离区底部与终止剂接触，形成的流出物II进入流化床反应器上部的气固快速分离区经气固初步分离后，气体再进入外旋式旋风分离器继续分离，分离后的气体进入后续工段分离的技术方案，较好地解决了该问题，可用于由CO气体氧化脱氢的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种由CO气体氧化脱氢的方法，特别是关于采用外旋式旋风分离器的流化床反应器耦合提升管反应器，快分装置，实用于CO气体原料氧化脱氢反应过程中。
技术介绍
草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶齐U，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外，草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路线来制备，成本较高，我国每年需大量进口乙二醇，2007年进口量近480万吨。传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的，生产工艺成本高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。而采用一氧化碳偶联技术生产草酸酯已成为国内外研究的热点。众所周知，一氧化碳可从各种含一氧化碳的混合气中分离提取，工业上可用于分离一氧化碳的原料气包括天然气和石油转化的合成气、水煤气、半水煤气以及钢铁厂、电石厂和黄磷厂的尾气等。现有CO分离提纯的主要方法是变压吸附法，我国有多家公司开发了变压吸附分离一氧化碳新技术，尤其是开发的高效吸附剂，对一氧化碳有极高吸附容量和选择性，可解决从氮或甲烷含量高的原料气中分离出高纯度一氧化碳的难题，可设计建成大型一氧化碳分离装置。尽管如此，由该技术从合成气中分离出的一氧化碳，在兼顾一氧化碳收率的前提下，通常情况下其氢气的含量可达到I %以上。而研究表明氢气的存在会导致后续CO偶联反应催化剂活性降低，直至反应无法进行，因此，开发一氧化碳选择除氢技术意义重大。目前，国内外报道的脱氢催化剂主要有Pd/Al203、CoMoAl2O3等，也有基于锰系金属氧化物的脱氢剂，但这些催化剂或脱氢剂一般用于高纯氮、高纯氧以及二氧化碳等非还原性气体的脱氢净化，且反应工艺一般为固定床工艺。而对于CO还原气体存在下，现有的催化剂及工艺对氢气的脱除率低，CO的损失率高。如采用文献CN97191805. 8公开的催化氧化脱氢的方法及催化剂，在用于氢气含量10%的CO混合气体为原料，在反应温度220°C，体积空速3000小时'氧气/氢气摩尔比为0. 6 1，反应压力为0. 5MPa的条件下，CO的损失率高达I. 5%，反应流出物中氢气的含量高达lOOOppm。上述文献所涉及的技术存在的主要问题是温度较难控制，催化剂选择性差，且导致CO损失率高。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是以往文献技术中存在用于由CO气体氧化脱氢反应过程中，存在氢气脱除率低，CO损失率高的技术问题，提供一种新的由CO气体氧化脱氢的方法。该方法用于CO气体原料氧化脱氢过程中，具有氢气脱除率高，CO损失率低的优点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种由CO气体氧化脱氢的方法，以含CO和氢气的混合气为原料，以选自水为终止剂，包括以下步骤(a)原料首先从流化床反应器底部进入，在流化床反应器密相区及过渡区与催化剂接触反应，形成含有CO和催化剂的流出物I ;(b)来自(a)步骤的流出物I在流化床反应器过渡区上部的气固快速分离区底部与终止剂接触，形成流出物II，流出物II进入流化床反应器上部的气固快速分离区经气固初步分离后，气体再进入外旋式旋风分离器继续分离，分离后的气体进入后续工段分离，固体催化剂进入再生器再生；(C)来自再生器的已再生催化剂返回流化床反应器底部密相区继续进行反应。上述技术方案中流化床反应器中密相区通过缩径结构的过渡区与气固快速分离区相连，气固快速分离区顶部设置外旋式旋风分离器。流化床反应器的反应条件优选为反应温度为80 260°C，体积空速为100 10000小时'氧气/氢气摩尔比为0. 5 10 1，反应压力为-0. 08 5. OMPa0流化床反应器的反应条件更优选为■ 反应温度130 240°C，体积空速为1000 8000小时-1，氧气/氢气摩尔比为0.6 8 1，反应压力为0 3.OMPa0催化剂优选方案选自钼系金属中的至少一种为活性组分，以单质计用量为催化剂重量的0. 003 1% ;选自碱金属、碱土金属或过渡金属元素化合物中的至少一种为助剂，以单质计用量为催化剂重量的0. 005 15% ；84 99. 5%的颗粒直径平均为20 300微米的球形氧化铝载体。催化剂更优选方案活性组分选自钼系金属中的钼或钯，以单质计用量为催化剂重量的0. 02 ~ 0. 8% ;助剂选自K、Mg、Ba、V、Mn、Fe、Cu、Ce、La或Sn化合物中的至少一种，以单质计用量为催化剂重量的0. 01 10%。流化床反应器优选方案选自鼓泡流化床、湍动流化床、快速流化床或提升管反应器。流化床反应器更优选方案选自快速流化床。原料与终止剂的重量比为5 1000 1，终止剂进料温度为10 200°C。众所周知，一氧化碳和氢气均为还原性较强的气体，在二者与氧气共存的条件下，通常情况是在选择氧化除去氢气的同时，CO同样也会发生反应而损失较大。对于CO与氧气的反应和氢气与氧气的反应均为强放热反应，反应温升在一定程度下可以远高达100°c以上。研究还发现，一氧化碳存在下选择氧化除氢过程中，氢气的脱除率和CO的损失率与反应温度密切相关，温度越高氢气的脱除率越高，但CO的损失率也越高，而温度越低，CO的损失率可以越低，但氢气的脱除率可能较难保证。因此，对于一氧化碳存在下选择氧化除氢过程中，温度的控制非常重要。本专利技术通过采用流化床催化剂，借助流化床温度分布均匀的特性，可以实现较高的氢气脱除率和较低的CO损失率。另外，考虑到采用CO气体原料借助 催化氧化反应脱氢反应过程中，原料与催化剂长时间接触情况下，依然会继续转化，尤其在CO气体原料氧化脱氢流化床反应器的沉降区域，大量未分离的催化剂在高温状态下会继续与CO发生反应，造成CO损失率高。本专利技术还通过在催化剂与反应产物离开催化床层的出口位置区域注入终止剂，一方面，温度较低的终止剂与高温反应混合物及催化剂接触，可以大幅降低反应混合物及催化剂的温度，这可进一步加速高温反应混合物及催化剂的急剧降温过程，温度急剧降低的反应混合物及催化剂离开反应区后，副反应少，继续反应发生的几率小，降低了原料的损失率。本专利技术的由CO气体氧化脱氢的方法，用图I所示装置，采用贵金属钯或钼负载氧化铝为催化剂，水为终止剂，在反应温度为80 260°C，体积空速为100 10000小时―1，氧气/氢气摩尔比为0.5 10 1，反应压力为-0.08 5. OMPa的条件下，原料与贵金属流化床催化剂接触，原料中的氢气被氧化为水，在含CO的气体原料中，氢气的体积百分含量为大于0 15%的条件下，氢气的脱除率可达到100%，CO的损失率可小于0. 5%，取得了较好的技术效果。附图说明 图I为本专利技术由CO气体氧化脱氢的方法中采用的流化床反应器示意图。图I中A是密相区、B是过渡区、C是沉降区、I是原料进口，2是分布器或分布板，3是换热器，4是提升管，5是沉降器，6是快分装置，7是导气管，8是外旋旋风分离器，9是集气室，10产本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种由CO气体氧化脱氢的方法，以含CO和氢气的混合气为原料，以选自水为终止齐U，包括以下步骤 (a)原料首先从流化床反应器底部进入，在流化床反应器密相区及过渡区与催化剂接触反应，形成含有CO和催化剂的流出物I ; (b)来自(a)步骤的流出物I在流化床反应器过渡区上部的气固快速分离区底部与终止剂接触，形成流出物II，流出物II进入流化床反应器上部的气固快速分离区经气固初步分离后，气体再进入外旋式旋风分离器继续分离，分离后的气体进入后续工段分离，固体催化剂进入再生器再生； (c)来自再生器的已再生催化剂返回流化床反应器底部密相区继续进行反应。2.根据权利要求I所述由CO气体氧化脱氢的方法，其特征在于流化床反应器中密相区通过缩径结构的过渡区与气固快速分离区相连，气固快速分离区顶部设置外旋式旋风分离器。3.根据权利要求I所述由CO气体氧化脱氢的方法，其特征在于流化床反应器的反应温度为80 260°C，体积空速为100 10000小时―1，氧气/氢气摩尔比为0.5 10 1，反应压力为-0. 08 5. OMPa04.根据权利要求3所述由CO气体氧化脱氢的方法，其特征在于流化床反应器的反应温度130 240°C，体积空速...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘俊涛，刘国强，李蕾，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：