本发明专利技术公开了一种具有类Salen-结构单酚类配体的锌、镁、钙络合物及其制备方法和在内酯开环聚合中的应用。制备方法包括如下步骤：将类Salen-单酚类配体与锌、镁、钙金属有机化合物反应，然后从反应粗产物中收集目标产物。本发明专利技术所阐述的锌、镁、钙络合物含有类salan-结构的非对称的多齿胺基单酚氧基配体，是一种有效的内酯开环聚合催化剂，可用于丙交酯、己内酯等的开环聚合。本发明专利技术的多齿单酚氧基锌、镁、钙络合物的优点十分明显：原料易得，合成路线简单，分离纯化容易，性质相对稳定，同时具有高催化活性，催化所得聚内酯具有较高的分子量，能够满足工业部门的需要。其结构具有以下通式。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及ー类含有类salan结构单酚类配体的金属锌、镁、钙络合物及其合成，以及这类络合物在内酯开环聚合中的应用。
技术介绍
从上个世纪七十年代人们发现聚酯材料具有许多与聚烯烃类产品相媲美的优点，以及聚烯烃类产品所没有的生物相容性及可降解性之后，聚酯材料在合成、生产和加工可降解聚酯方面取得了显著的进展，并逐渐在医药、农业和日常生活用品中得到应用。当前的聚酯研究領域中，聚丙交酷、聚己内酯以及它们的共聚物是研究相对较多的几种，具有生物降解性能、优良的生物相容性、可塑性、易加工成型等优点，被视为最有前景的可生物降解材料。金属催化剂催化内酯单体开环聚合，可以方便地得到高分子量的聚丙交酷、聚己内酯以及这两种単体的共聚物。聚合物的微观结构及性能由催化剂在聚合时表现出的可控性所决定(Chem. Soc. Rev.，2010，39，486-494 ；Chem. Soc. Rev.，2010，39，165-173)，因此，设计合成新型金属络合物催化剂，实现内酯开环立构可控聚合，以得到各种特殊结构及性能的聚内酯，成为当今的研究热点。锌、镁、钙金属络合物能够有效地催化内酯开环聚合，并且其金属离子色浅、低毒，开发锌、镁、钙金属络合物催化剂无论对环境保护事业还是医疗领域都具有重要意义。关于锌络合物，1999年，Coates用P _ ニ亚胺类锌络合物催化rac_LA开环聚合(J. Am. Chem. Soc. 1999，121，11583)，在 20°C下聚合 20min,单体转化率可达 95-97 %，得到分子量为37900g/mol、杂规结构为主(Pr = 0. 90)的聚合物。2000年，Chisholm小组用三批唑基硼烧化合物(trispyrazolyl hydroborate)合成了三齿配体单金属中心锌络合物催化聚合L-丙交酯(J. Am. Chem. Soc. 2000,122，11845)，单体转化率在90%以下时，聚合在可控。2003年,Hillmyer和Tolman等合成了こ氧基双核锋络合物(J. Am. Chem. Soc. 2003,125，11350)，室温下在CH2Cl2中催化rac-LA开环聚合得到分子量聚合物(130000g/mol，ノ三齿亚胺配体锋络合物(J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. , 2009,47, 2318)催化 rac-丙交酷，_30°C下，单体转化率达到了 85%，杂规选择性达81 %。关于镁络合物，1996年，Chisholm小组用三吡唑基硼烷化合物和三吲唑基硼烷化合物作为配体合成镁络合物(Chem. Commun.，1996，853)，催化L-丙交酯可控聚合。2002年，Coates小组发现含^ - ニ亚胺配体的镁络合物(J. Am. Chem. Soc.，2002，124，15239)，比含同样结构配体的锌络合物具有更高的催化活性。同年，Chisholm小组报道￠-ニ亚胺配体的镁络合物(Inorg. Chem.，2002，41，2785)能有效引发rac_LA聚合。2010年，Otero小组 报道含有烷基和烷氧基的钳状环戊ニ烯基配体的镁络合物(Inorg. Chem.，2010，49，2859)，在较宽的温度内催化己内酯开环聚合，仅几分钟就可获得高分子量、分子量分布适中的聚合物(Mn > IO5, Mw/Mn = I. 45);催化rac-LA聚合时可得到适中分子量的聚合物,而其分子量分布则可以小到Mw/Mn = I. 02。 关于钙络合物，2003年，Feijen等人发现3 - ニ亚胺配体的苄氧基钙双核络合物比钙硅胺基双核络合物(Polym. Bull.，2003，51，175)对e -CL或L-LA聚合的催化活性更高，且所得聚合物的PDI更窄。同年Chisholm小组发现三吡唑基硼氢烷三齿配体的单金属中心I丐络合物(Chem. Commun. ,2003,48),对rac-LA开环聚合的催化活性很高,且杂规选择性达90%。次年，Chisholm等又报道3 - ニ亚胺类韩络合物(Inorg. Chem. ,2004,43,6717)室温THF中对rac-LA开环聚合活性较高，但得到无规PLA。2006年，Bochmann报道用双阴离子双核钙络合物(Daltons. 2006,340)对己内酯开环聚合具有很好的可控性，但活性偏低。2007年，Lin发现席夫碱双核钙络合物(Polymer，2007，48，2257)在苄醇存在下，能够催化L-LA开环聚合,但活性不够高。2008年，Darenshbourg报道席夫碱单核I丐络合物(Macromolecules 2008,41,3493),熔融条件下催化rac-LA开环聚合,活性较高,且聚合可控。且随温度降低杂规选择性提高，在THF中-33°C得到已值为0. 73的PLA。2009年，Huang报道吡啶基配体双核钙络合物和酮亚胺络合物三核钙络合物(Inorg. Chem. ,2009,48,8004)对L-LA开环聚合具有很高的催化活性，室温DMC中，聚合20min单体转化率即可达 95%。综上所述，目前所报道的锌、镁、钙络合物，对丙交酯及己内酯开环聚合都具有较高的催化活性，但配体不能有效地在金属中心周围形成稳定的手性配位环境而对单体配位和插入不具有选择性，从而得到无规或杂规的聚合物。人们希望能够开发活性和选择性更高、成本更低、能产生具有特殊用途等规聚合物的化无毒催化剂，以满足内酯聚合生产的需求。
技术实现思路
本专利技术目的之一在于公开ー种非对称类salan-配体及其与锌、镁、钙的络合物，以克服现有技术存在的缺陷。本专利技术目的之ニ在于公开非对称类salan-配体及其与锌、镁、钙的络合物的制备方法。本专利技术目的之三在于公开非対称salan-配体及其与锌、镁、钙的络合物作为催化剂在内酯开环聚合中的应用。本专利技术的技术构思锌、镁、钙的络合物容易形成ニ聚体，其活性及选择性会因此相对受到限制。使用非対称的多胺基单酚类配体及引入具有较大位阻的引发基团，有望合成具有手性金属中心的单核酚氧基锌、镁、钙络合物。配体为双阴离子的salan-Al络合物催化外消旋丙交酯开环聚合往往能给出较高立体选择性的PLA(J. Am. Chem. Soc. ,2004,126,2688-2689)。根据锌、镁、钙金属为ニ价金属，因此我们设计并合成了非対称的类salan-单酚类配体的锌、镁、钙金属络合物。通过在芳环上引入不同的取代基调节配体与金属中心配位的稳定性，使金属手性在聚合条件下仍能有效保留，在聚合时能更好地识别手性単体，从而提高立体选择性，获得等规度更高的聚内酷。实验结果表明，通过改变配体结构和聚合条件，这类锌、镁、钙化合物能够产生分子量较高、分子量分布较窄的聚内酯，并且依据不同的金属络合物能得到偏杂规或偏等规的PLA。本专利技术提供的非对称类salan-单酚类配体(I)及其锌络合物(II)，镁、钙化合物(III)其特征在于具有以下通式权利要求1.一种类salan单酚类配体⑴及其与金属锌(II)、镁(III)、钙(III)的络合物，其特征在于，具有以下通式2.根据权利要求I所述的类salan单酚类配体锌、镁、钙化合物，其本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：马海燕，宋绍迪，杨漾，张星宇，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：
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