一种共轭亚油酸短链醇酯的制备方法，该方法以天然红花籽油或葵花籽油为原料，经过脂肪酶催化与C1～4短链醇酯交换反应生成亚油酸C1～4短链醇酯，经过过滤、脱溶、碟式离心得到精制亚油酸C1～4短链醇酯；而后通过碱催化亚油酸C1～4短链醇酯直接转位制备共轭亚油酸C1～4短链醇酯，后经过二次酯化、过滤、脱溶加入助滤剂过滤、分子蒸馏得到共轭亚油酸C1～4短链醇酯产品。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及以天然植物油为原料制备共轭亚油酸短链醇酯的新方法。
技术介绍
共轭亚油酸(Conjugated linoleic acid简称CLA)是含有共轭双键的十八碳二烯酸，属人体必需脂肪酸-亚油酸的同分异构体，其中以c9，tl I-CLA和tlO，C12-CLA为主要活性异构体。自上世纪八十年代被发现以来，科学家对其进行了大量深入的研究，研究发现共轭亚油酸及其酯类、盐类衍生物具有降低动物和人体脂肪而增加肌肉、降低血脂、抗动脉粥样硬化、提高骨质密度、调节血糖、调节血压等多种重要生理功能，共轭亚油酸及其酯类、盐类衍生物也因此引起了国际食品界和医药界的关注。游离脂肪酸型共辄亚油酸(Conjugatedlinoleic acid-Free Fatty Acid,简称 FFA-CLA)在空气中不稳定，容易发生氧化变质，导致其过氧化值升高，氧化酸败产生的一些小分子物质会对人体产生不良的影响；而共轭亚油酸的盐类衍生物由于其水溶性较差， 应用受到很大的限制；所以共轭亚油酸的酯类衍生物的应用越来越广泛，例如共轭亚油酸乙酯产品，因其具有优异的亲脂性更利于人体吸收，并且稳定性好，完全没有任何脂肪酸气味，可以在饮料、鲜奶等口感要求较高的食品中添加。目前，以酸催化共轭亚油酸与醇酯化合成共轭亚油酸酯为主，常用的催化剂如浓硫酸、磷酸、对甲苯磺酸等(精细化工，2003年I月，第20卷第I期38-40)。但是，经过我们实验研究发现，以浓硫酸等作为催化剂催化CLA与醇进行酯化合成共轭亚油酸酯时，由于硫酸等的强氧化性、脱水性容易导致副反应的发生，得到的共轭亚油酸酯产品中除c9，tll-/t9，cll-共轭亚油酸酯外的其他共轭亚油酸酯的含量较高，比如结构为t9，til-, tlO, tl2-，c9，cll-及clO，cl2_等的共轭亚油酸酯的异构体，是主要活性成分的含量降低，影响活性作用的发挥；同时酸催化的方法存在后处理复杂、废水排放量大、对设备腐蚀严重等弊端，给环保带来很大压力，而且酸催化CLA与醇反应合成共轭亚油酸酯的工艺，要先将富含亚油酸的植物油经过酯化、皂化异构化、酸化得到CLA后再进行酯化合成，整个工艺过程复杂、生产成本高。而专利《共轭亚油酸乙酯的制造方法》(CN 101565373A)中，采用分析纯KOH作为催化剂催化植物油乙酯化，分析纯KOH价格昂贵；同时，乙酯化反应后要静置过夜，加工周期长，这都大大增加了生成成本，也造成能源的浪费。此专利方法采用甲醇钠、甲醇钾作为催化剂制备共轭亚油酸乙酯，经过我们实验证明，采用甲醇钠和甲醇钾催化得到的产物为共轭亚油酸乙酯和共轭亚油酸甲酯的混合物，这是不符合国际市场指标要求的；同时固体的甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠和乙醇钾不但价格昂贵，而且储存过程中特别容易吸潮变质，而且在生产投料过程中也易吸潮变质且不易操作。此专利得到的产品c9，tll-CLA和tlO， C12-CLA异构体出现不对称的问题，且产品中其它异构体含量高，造成主要活性成分的含量降低造成。苯并芘英文缩写BaP，是多环芳烃(PAHs)的一种，属于高活性间接致癌物。我国《食用植物油卫生标准》要求苯并芘残留< IOppb (μ g/Kg)，欧盟的相关标准要求食用油中苯并芘残留< 2ppb ( μ g/Kg)。在现有文献报道的CLA的生产工艺中，经常使用乙二醇、丙二醇、丙三醇进行异构化反应，在反应结束后，一些报道中采用正己烷、环己烷、乙酸乙酯或者混合溶剂进行萃取得到CLA，大量溶剂的使用不仅增加了生产成本，而且在回收溶剂过程中不可能将溶剂完全去除，这必将大大增加产品的安全性问题。而且在现有有关共轭亚油酸乙酯制备方法的文献和专利的报道中未见低苯并芘产品的制备方法和工艺。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于生产低酸值、低过氧化值、低苯并芘含量的共轭亚油酸(卜4短链醇酯的新方法。本专利技术所述的，包括如下步骤①植物油和(卜4短链醇按摩尔比I : 3 12混合，加入植物油质量5. O 10. O % 的脂肪酶I，在45 65°C条件下反应3 8小时后，过滤回收脂肪酶后脱除反应溶剂，分出甘油，制得亚油酸C1 4短链醇酯；②氮气保护下，将步骤①制得的亚油酸(卜4短链醇酯与碱性催化剂在80 150°C 条件下进行直接转位反应I 8小时制备共轭亚油酸短链醇酯粗品，其中所述的碱性催化剂用量为亚油酸Ch4短链醇酯质量的I 10% ;③步骤②的反应体系降温至40°C后，加入硫酸醇溶液调Ph值至6 7，过滤，然后向滤液中加入脂肪酶II，在45 65°C条件下进行二次酯化反应2 6小时，过滤回收脂肪酶后，减压脱溶；其中所述的硫酸醇溶液的溶剂醇是(卜3短链醇；脂肪酶II的用量为步骤①制得的亚油酸C1M短链醇酯质量的5. O 10. 0% ；④向步骤③制得的产品中加入其质量O. 5 5.0%的助滤剂，40 90°C搅拌 O. 5 3小时后过滤；⑤步骤④所得滤液于140 180°C，I 30Pa条件下进行分子蒸馏得共轭亚油酸 (卜4短链醇酯产品。所述方法中，步骤①中的的植物油优选红花籽油或葵花籽油，植物油与(卜4短链醇的投料摩尔比优选I : 5 10。所述方法中，脂肪酶I和脂肪酶II相同，选自绿微康碱性脂肪酶和Novo435脂肪酶，其用量均为植物油质量的5. O 10.0%。所述方法中，步骤①分离甘油的方法优选碟式离心。所述方法中，步骤②中的碱性催化剂是液体C1 4短链醇钾，其用量为亚油酸(卜4 短链醇酯质量的2 6%。步骤②的转位反应的温度优选90 140°C，反应时间2 6小时。更优选地，本专利技术优选采用不含苯类溶剂的、安全性高的(卜4短链醇钾产品，产品中短链醇钾质量浓度20 25% ;游离碱质量浓度< I. 5%。所述方法中，步骤③中的硫酸醇溶液是质量百分浓度为4. 9% 14. 7%的硫酸 (卜4短链醇溶液。上述本专利技术的方法中，步骤④中的助滤剂是硅藻土、活性白土、凹凸土、活性炭中的一种或几种以任意比例混合的组合物；助滤剂的用量为步骤④制得的产品质量的O. 7 3. 0% ;加入助滤剂后,在60 85°C条件下搅拌O. 6 I. 5小时后过滤。上述本专利技术的方法中，所述的步骤⑤的分子蒸馏温度是155 180°C ;真空度5 25Pa。最优选地，上述本专利技术的包括如下步骤①植物油与无水(卜4短链醇按摩尔比I : 5 10混合，在脂肪酶的催化下，在 45 65°C条件下反应3 8小时，然后过滤回收脂肪酶，脱除反应溶剂，碟式离心分出甘油制得亚油酸(卜4短链醇酯；所述的植物油是红花籽油或葵花籽油；所述的脂肪酶酶选自绿微康碱性脂肪酶和Novo435脂肪酶，酶的用量为植物油质量的5. O 10. 0% ；②氮气保护下，将步骤①制得的亚油酸(卜4短链醇酯与碱性催化剂在90 140°C 条件下进行直接转位反应2 6小时制备共轭亚油酸(卜4短链醇酯粗品，所述的碱性催化剂是液体C1 4短链醇钾，其用量为亚油酸C1 4短链醇酯质量的2 6% ;③步骤②的反应体系降温至40°C后，加入硫酸醇溶液调pH值至6 7，过滤，然后向滤液中加入与步骤①所述脂肪酶相同的脂肪酶，在45 65°C条件下进行二次酯化反应 2 6小时，过滤回收脂肪酶后，减压脱溶；该步骤反应中脂肪酶本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：吴文忠，刘明，张显仁，徐维锋，刘强，
申请(专利权)人：大连医诺生物有限公司，
类型：发明
国别省市：
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