含有丙烯酸衍生物的农用杀菌剂及其制法制造技术

本发明专利技术公开了式（Ｉ）的杀真菌化合物：式中Ｋ、Ｌ和Ｍ的任两个是氮，另一个是ＣＥ；Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｇ、Ｘ、Ｙ和Ｕ分别代表各种取代基；当Ｘ和Ｙ互为邻位时，它们连接形成任意含有氧、硫或氮原子的５元或６元脂环或芳环。２６５：２０，２８５：０８）（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

Agricultural bactericide containing acrylic acid derivative and preparation method thereof

The invention discloses a fungicidal compounds (I): two K, L and M in nitrogen, the other one is A, B, CE; E, G, X, Y and U respectively represent various substituents; when X and Y are adjacent, they form a connection 5 yuan or 6 yuan of alicyclic or aromatic ring containing any oxygen, sulfur or nitrogen atoms. 265:20285:08)

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及用作杀菌剂的丙烯酸衍生物及其制备方法，涉及含这类衍生物的杀菌组合物，以及利用这种组合物抗菌(尤其是抗植物霉菌感染)的方法。EP-A-0242081中描述了一类具有杀虫作用的2-(取代)吡啶基-和嘧啶基氧苯基-3-烷氧丙烯酸烷酯。本专利技术提供了式(Ⅰ)化合物及其吡啶N-氧化物和N-烷基吡啶鎓盐 式中K、L和M中的任何两个是氮，另一个是CE;X和Y分别是氢、卤素、C1-4烷基、C3-6环烷基、C2-4链烯基、C2-4炔基、C2-4链烯氧基、C2-4炔氧基、苯基、苄氧基、氰基、异氰基、异硫氰酸根合、硝基、NR1R2、NR1R2、N3、NHCOR1、NR1CO2R2、NHCONR1R2、N＝CHNR1R2、NHSO2R1、OR1、OCOR1、OSO2R1、SR1、SOR1、SO2R1、SO2OR1、SO2NR1R2、COR1、CR1＝NOR2、CHR1CO2R2、CO2R1、CONR1R2、CSNR1R2、CH3O2C.CCH.OCH3、1-(咪唑-1-基)乙烯基，含一个、两个或三个氮杂原子的五元杂环，或含一个或两个氧或硫杂原子的5元或6元杂环，该杂环可任意含一个氮杂原子和任意含一个或两个氧代或硫代取代基;或者当X和Y互为邻位时，它们结合形成5元或6元脂族或芳族环，该环中可任意地含有一个或两个氧、硫或氮原子或一个、两个或三个氮或硫原子;A、B、E、G和U分别为氢、卤素(特别是氟和氯)、C1-4烷基(特别是甲基)、C1-4烷氧基(特别是甲氧基)、氰基、硝基或三氟甲基，R1和R2分别为氢、C1-4烷基、C2-4链烯基或苯基;上述各基团中的脂族部分可由囟素、氰基、OR1、SR1、NR1R2、SiR13、或OCOR1中的一个或多个基团任意取代，上述各基团的苯基部分可由一个或多个卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、硝基或氰基任意取代。由于丙烯酸酯的不对称取代双键，本专利技术化合物可有(E)和(Z)式几何异构体。这些混合物可拆分为纯的单个异构体。本专利技术包括纯的单个异构体和它们以各种比例组成的混合物，包括基本上由(Z)异构体组成的混合物，以及基本上由(E)异构体组成的混合物。(E)基团-CO2CH3和-OCH3在丙烯酸酯基双键对面的(E)异构体更具杀菌活性，它构成本专利技术的优选实施例。烷基含1至4个碳原子，可以是直链或支链，具体实例包括甲基、乙基、异丙基、正丁基和叔丁基。环烷基含3至6个碳原子，包括环丙基和环己基。链烯基和炔基含2至4个碳原子，可以是直链或支链，具体实例包括乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基和炔丙基。卤素一般是指氟、氯或溴。取代的脂族部分特别包括卤代(C1-4)烷基、卤代(C1-4)烷氧基、卤代(C1-4)烷硫基、CH2OR1、CH2SR1和CH2NR1R2，其中R1和R2是H、C1-4烷基或苯基。苯基部分的典型取代基是氟、氯、甲基、甲氧基、硝基和氰基。 式(Ⅰ)中上式的环是嘧啶环，该嘧啶环通过其任何两个与环氮原子相邻接的环碳原子而与苯氧基或吡啶氧基相接。特别有价值的化合物是其中K和L均为氮以及M是CH的式(Ⅰ)化合物。一般，X和Y之一或两者均为氢。当X和Y之一不是氢时，则最好在邻接氧键的位置处与吡啶环连接。理想的情况是，A、B、G和U均是氢。因此，本专利技术的一个方面是提供了下述的式(Ⅰ)化合物，以及其吡啶N-氧化物和N-烷基吡啶鎓盐，即式(Ⅰ)中K、L和M中的任何两个是氮，另一个是CH，A、B、G和U均为氢;X和Y分别是氢、卤素、C1-4烷基、C3-6环烷基、C2-4链烯基、C2-4炔基、C2-4链烯氧基、C2-4炔氧基、苯基、苄氧基、氰基、异氰基、异硫氰酸根合、硝基、NR1R2、NHCOR1、NHCONR1R2、NHSO2R1、OR1、OCOR1、OSO2R1、SR1、SOR1、SO2R1、COR1、CR1＝NOR2、CO2R1、CONR1R2、CSNR1R2;或者，当X和Y同吡啶环的相邻碳原子连接时，结合形成任意含一个或多个氧、硫或氮原子的5元或6元脂族环或芳族环;R1和R2分别为氢、C1-4烷基或苯基，上述各基团的脂族部分由一个或多个卤素、氰基、OR1或OCOR1任意取代，上述各基团的苯基部分由一个或多个卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、硝基或氰基的一个或多个任意取代。本专利技术的另一个方面是提供了下述式(Ⅰ)化合物，即式中K、L和M中有两个是氮，另一个是CH;A、B、G和U均为氢;X最好在邻接氧键的位置同吡啶环连接，X是氢、卤素(如氟、氯或溴)、C1-4烷基(如甲基或乙基)、由卤素(如氟、氯或溴)取代的C1-4烷基(尤其是甲基)、羟基、氰基、C1-4烷氧基(如甲氧基)或C1-4烷酰氧基(如乙酰氧基)、C2-4链烯基(如乙烯基、烯丙基或甲基烯丙基、C2-4炔基(如乙炔基或丙炔基)、C2-4链烯氧基(如丙烯氧基)、C2-4炔氧基(如丙炔氧基)、苯基、苄氧基、氰基、异氰基、异硫氰酸根合、硝基、氨基、单或二(C1-4)烷基氨基(如甲氨基或二甲氨基)、甲酰氨基、C1-4烷酰氨基(如乙酰氨基)、苄氨基、脲基、苯基脲基、C1-4烷基磺酰氨基(如甲磺酰氨基)、苯基磺酰氨基、羟基、C1-4烷氧基(如甲氧基或乙氧基)、苯氧基、C1-4烷酰氧基(如乙酰氧基)、C1-4烷基磺酰氧基(如甲磺酰氧基)、苯基磺酰氧基、C1-4烷硫基(如甲硫基)、C1-4烷基亚磺酰基(如甲基亚磺酰基)、C1-4烷基磺酰基(如甲磺酰基和正丁基磺酰基)、甲酰基、C1-4烷酰基(如乙酰基)、苯甲酰基、羟基亚氨基(C1-4)烷基(如羟基亚氨基甲基)、C1-4烷氧基亚氨基(C1-4)烷基(例如，甲氧基亚氨基甲基)、氨基甲酰基、C1-4烷基氨基甲酰基(例如甲基氨基甲酰基)，氨基硫羰基或C1-4烷基氨基硫羰基(如甲基氨基硫羰基)、任何上述基团的苯基环由卤素(例如氟或氯)、C1-4烷基(例如甲基)、C1-4烷氧基(例如甲氧基)、C烷基(例如甲基)、C烷氧基(例如甲氧基)、硝基或氰基任意取代;Y是卤素(例如氟或氯)、C1-4烷基(如甲基)、C1-4烷氧基(例如甲氧基)、硝基、氰基，或优选的是氢。或者，当X和Y相邻时，结合形成亚甲二氧基，或者同与之连接的吡啶环一起形成含氮、氧或硫杂原子的9元或10元稠环。这类稠环的例子包括喹啉、异喹啉、1，5-二氮杂萘、吡喃并吡啶、吡啶并哌嗪、吡啶并哒嗪、吡啶并嘧啶、吡啶并噁嗪和吡咯并、呋喃并、噻吩并、噻唑并和噻二唑并吡啶。本专利技术的第三个方面是提供了式(Ⅰ.1)化合物 式中X为氢、卤素(尤其是氯)、C1-4基(尤其是甲基)、C1-4烷氧基(尤其是甲氧基)、C1-4烷硫基(尤其是甲硫基)、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基或硝基。本专利技术的第四个方面是提供了式(Ⅰ.2)化合物 式中X为氢、卤素(尤其是氯)、C1-4烷基(尤其是甲基)、C1-4烷氧基、C1-4烷硫基、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基或硝基。本专利技术可由表Ⅰ至表Ⅸ所列化合物来解释。在这些表中，3-甲氧丙烯酸甲酯基团具有(E)构型。表Ⅰ 表Ⅰ续 表Ⅰ续 表Ⅰ续 表Ⅰ续 ＊β-甲氧丙烯酸酯基团中的烯质子的化学位移为单峰(四甲基硅作为内标，ppm)，除另有说明，溶剂是CDCl。表Ⅱ 表Ⅱ包括所示通式的134个化合物，其所有的X和Y值列于表Ⅰ中。也就是说，表Ⅱ的化合物1至134与表Ⅰ所示本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种式（Ⅰ）的化合物及其吡啶Ｎ－氧化物和Ｎ－烷基吡啶＊盐，式（Ⅰ）为：　　＊＊＊（Ⅰ）　　式中Ｋ、Ｌ和Ｍ中的任何两个是氮，另一个是ＣＥ；Ｘ和Ｙ分别是氢、卤素、Ｃ↓〔１－４〕烷基、Ｃ↓〔３－６〕环烷基、Ｃ↓〔２－４〕链烯基、Ｃ↓〔２－４〕炔基、Ｃ↓〔２－４〕链烯氧基、Ｃ↓〔２－４〕炔氧基、苯基、苄氧基、氰基、异氰基、异硫氰酸根合、硝基、ＮＲ↑〔１〕Ｒ↑〔２〕、ＮＲ↑〔１〕ＯＲ↑〔２〕、Ｎ↓〔３〕、ＮＨＣＯＲ↑〔１〕、ＮＲ↑〔１〕ＣＯ↓〔２〕Ｒ↑〔２〕、ＮＨＣＯＮＲ↑〔１〕Ｒ↑〔２〕、Ｎ＝ＣＨＮＲ↑〔１〕Ｒ↑〔２〕、ＮＨＳＯ↓〔２〕Ｒ↑〔１〕、ＯＲ↑〔１〕、ＯＣＯＲ↑〔１〕、ＯＳＯ↓〔２〕Ｒ↑〔１〕、ＳＲ↑〔１〕、ＳＯＲ↑〔１〕、ＳＯ↓〔２〕Ｒ↑〔１〕、ＳＯ↓〔２〕ＯＲ↑〔１〕、ＳＯ↓〔２〕ＮＲ↑〔１〕Ｒ↑〔２〕、ＣＯＲ↑〔１〕、ＣＲ↑〔１〕＝ＮＯＲ↑〔２〕、ＣＨＲ↑〔１〕ＣＯ↓〔２〕Ｒ↑〔２〕、ＣＯ↓〔２〕Ｒ↑〔１〕、ＣＯＮＲ↑〔１〕Ｒ↑〔２〕、ＣＳＮＲ↑〔１〕Ｒ↑〔２〕、ＣＨ↓〔３〕Ｏ↓〔２〕Ｃ．Ｃ：ＣＨ．ＯＣＨ↓〔３〕、１－（咪唑－１－基）乙烯基，含一个、两个或三个氮杂原子的五元杂环，或含一个或两个氧或硫杂原子的五元或六元杂环，该杂环可任意含一个氮杂原子和任意含一个或两个氧代或硫代取代基；或者当Ｘ和Ｙ相邻时，它们结合形成５元或６元脂族或芳族环，该环可任意地含有一个或两个氧、硫或氮原子或一个、两个或三个氮或硫原子；Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｇ和Ｕ分别为氢、囟素、Ｃ↓〔１－４〕烷基、Ｃ↓〔１－４〕烷氧基、氰基、硝基或三氟甲基，Ｒ↑〔１〕和Ｒ↑〔２〕分别为氢、Ｃ↓〔１－４〕烷基、Ｃ↓〔２－４〕链烯基或苯基；上述各基团的脂族部分可由一个或多个卤素、氰基、ＯＲ↑〔１〕、ＳＲ↑〔１〕、ＮＲ↑〔１〕Ｒ↑〔２〕、ＳｉＲ↑〔１〕↓〔３〕、或ＯＣＯＲ↑〔１〕任意取代，上述各基团的苯基部分可由一个或多个卤素、Ｃ↓〔１－４〕烷基、Ｃ↓〔１－４〕烷氧基、硝基或氰基任意取代。...

【技术特征摘要】
GB 1989-4-19 8908875.11.一种式(Ⅰ)的化合物及其吡啶N-氧化物和N-烷基吡啶鎓盐，式(Ⅰ)为式中K、L和M中的任何两个是氮，另一个是CE；X和Y分别是氢、卤素、C1-4烷基、C3-6环烷基、C2-4链烯基、C2-4炔基、C2-4链烯氧基、C2-4炔氧基、苯基、苄氧基、氰基、异氰基、异硫氰酸根合、硝基、NR1R2、NR1OR2、N3、NHCOR1、NR1CO2R2、NHCONR1R2、N=CHNR1R2、NHSO2R1、OR1、OCOR1、OSO2R1、SR1、SOR1、SO2R1、SO2OR1、SO2NR1R2、COR1、CR1=NOR2、CHR1CO2R2、CO2R1、CONR1R2、CSNR1R2、CH3O2C.C∶CH.OCH3、1-(咪唑-1-基)乙烯基，含一个、两个或三个氮杂原子的五元杂环，或含一个或两个氧或硫杂原子的五元或六元杂环，该杂环可任意含一个氮杂原子和任意含一个或两个氧代或硫代取代基；或者当X和Y相邻时，它们结合形成5元或6元脂族或芳族环，该环可任意地含有一个或两个氧、硫或氮原子或一个、两个或三个氮或硫原子；A、B、E、G和U分别为氢、卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、氰基、硝基或三氟甲基，R1和R2分别为氢、C1-4烷基、C2-4链烯基或苯基；上述各基团的脂族部分可由一个或多个卤素、氰基、OR1、SR1、NR1R2、SiR13、或OCOR1任意取代，上述各基团的苯基部分可由一个或多个卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、硝基或氰基任意取代。2.按权利要求1的化合物及其吡啶N-氧化物和N-烷基吡啶鎓盐，其中K、L和M中的任何两个是氮，另一个是CH;A、B、G和U为氢;X和Y分别是氢、卤素、C1-4烷基、C3-6环烷基、C2-4链烯基、C2-4炔基、C2-4链烯氧基、C2-4炔氧基、苯基、苄氧基、氰基、异氰基、异硫氰酸根合、硝基、NR1R2、NHCOR1、NHCONR1R2、NHSO2R1、OR1、OCOR1、OSO2R1、SR1、SOR1、SO2R1、COR1、CR1＝NOR2、CO2R1、CONR1R2、CSNR1R2;或者，当X和Y同吡啶环的相邻碳原子连接时，结合形成任意含一个或多个氧硫或氮原子的5元或6元脂族或芳族环;R1和R2分别为氢、C1-4烷基或苯基;上述各基团的脂族部分可由一个或多个卤素、氰基、OR1或OCOR1任意取代，上述基团的苯基部分可由一个或多个卤素、C...

【专利技术属性】
技术研发人员：JM克劳，CRA戈德弗雷，IT斯特里亭，
申请(专利权)人：曾尼卡有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]