新的苯基嘧啶酮衍生物及其制备方法技术

式（Ｉ）化合物：Ａ０１Ｎ４３／５４，Ａ０１Ｎ４３／７２（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

Novel phenyl pyrimidine derivative and preparation method thereof

Compounds of formula (I): A01N43 / 54, A01N43 / 72

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及具有杀虫作用的新的苯基嘧啶酮衍生物及其制备方法和作为杀虫剂的应用。欧洲专利出版物No.0338686公开了式(A)化合物 式中R1和R2分别选自卤素或硝基;R3和R4分别选自氢或卤素;R5是氢，卤素或氰基;以及R6是卤素或卤代烷基;其前提是R1，R2，R3和R4不能全部是氟。按照本专利技术，提供了下列式(Ⅰ)化合物 式中R1和R2分别选自氢，卤素，卤代烷基，烷氧基或硝基，其前提是R1和R2不能同时是硝基;R3和R4分别选自氢，卤素，烷基或环烷基;R5是卤素，硝基卤代烷基，卤代烷氧基或-S(C)nR10;R6是卤素，硝基，卤代烷基，卤代烷氧基或-S(O)nR10;R7是氢，卤素，烷基，羟烷基，氰基，硝基，烷氧基，-S(O)nR10，NR11R12，卤代烷基或甲酰基;R8是氢，卤素，NR11R12，烷基，环烷基或S(O)nR10;R9是氧或硫;其中n是0，1或2;R10是烷基，卤代烷基或环烷基;R11和R12分别选自氢，烷基，环烷基或者R11和R12和与之相连的氮一道形成杂环基;其前提是，当R5是三氟甲基时，至少要有一种下列取代(ⅰ)R1或R2是卤代烷基或烷氧基;(ⅱ)R3或R4是烷基或环烷基;(ⅲ)R6是卤代烷氧基，硝基或-S(O)nR10;(ⅳ)R7硝基，烷基，羟烷基，烷氧基，S(O)nR10;NR11R122，甲酰基或卤代烷基;(ⅴ)R8是除氢之外的取代基，(ⅵ)R9是硫;并且其前提是(a)R1，R2，R3和R4不能全部是氟，和(b)当R5是氟时，R1和R2两者均为卤素。适用于R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8的卤素包括氟，氯，溴或碘。本文所使用的术语“烷基”包括最好是含有多至6个碳原子的直链或带支链烷基。这也适用于“卤代烷基”中的烷基部分。本文所采用的术语“环烷基”意指在环中含有3至10个，最好是3至7个碳原子的碳环。该环烷基最好是环丙基，环戊基或环己基。适用于R1，R2，R5，R6，R7和R10的卤代烷基是由氯，氟或溴或碘取代的C1-4烷基。这类基团包括二或三卤甲基，尤其是三氟甲基，和五卤乙基，特别是五氟乙基。这类基团也可由两个或多个不同卤素取代。适用于R1，R2和R7的烷氧基包括C1-4烷氧基，特别是甲氧基和乙氧基。适用于R5和R6的卤代烷氧基包括由1个或多个相同或不同卤原子(例如氟，氯，溴或碘)取代的C1-4烷氧基。适用于R7的羟烷基包括羟基C1-4烷氧基。优选的R1和R2是氟，氯，溴，硝基，三氟甲基或甲氧基。优选的R3和R4是氢或甲基。优选的R5是三氟甲基，五氟乙基，三氟甲硫基，碘，溴，氯，三氟甲氧基或甲硫基。优选的R6是三氟甲基或五氟乙基。优选的R7是氢，三氟甲硫基，甲硫基，卤素或甲基。优选的R8是氢，甲基，NH2或甲硫基。优选的R9是氧。下列表Ⅰ给出了式(Ⅰ)化合物的实施例。表Ⅰ 表Ⅰ(续) 表Ⅰ(续) 表Ⅰ(续) 下列式(Ⅱ)化合物与式(Ⅲ)化合物反应，可以制得式(Ⅰ)化合物，式(Ⅱ)为 式中R1，R2，R3，R4和R5的定义如式(Ⅰ)所述，R13是离去基团，其前提是R1和R2两者均可以是硝基，式(Ⅲ)为 式中R6，R7，R9的定义如式(Ⅰ)所述，和R8是氢。此后，按照要求(a)将基团R1-R7转化为与原基团不同的基团;和/或(b)将式中R9是氧的化合物转化为式中R9是硫的化合物。该反应适宜于在溶剂和碱存在下进行。该碱可以是碱金属氢化物，碱金属醇盐或碱金属碳酸盐，该溶剂可以是烃类溶剂，如石油醚，或甲苯，或醚(例如，二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺)，或醚性溶剂，例如，二甘醇二甲醚。适宜的离去基团R13包括卤素基团，例如，氟，氯，溴，碘或三氟甲基磺酰氧基或甲基磺酰氧基。根据R13的确切的性质，如有必要可加入适宜的催化剂，例如，冠醚，铜盐或氟化钾。采用惯用方法，可将基团R1-R8转化为与原基团不同的基团，或者将R9中的氧转化为硫。具体地讲，通过将式中R1，R2，R5，R6和/或R7中任何一个或多个基团是硝基的式(Ⅰ)化合物中的硝基还原成形成式(Ⅳ)化合物，然后，再将式(Ⅳ)中的氨基R1′，R2′，R5′，R6和/或R7′转化为卤素，由此制得式中R1，R2，R3，R5，R6或R7中的一个或多个基团为卤素的式(Ⅰ)化合物，式(Ⅳ)为 式中R3，R4，R8和R9的定义如式(Ⅰ)所述，并且R1′，R2′，R5′，R6′和R7′是氨基或者分别是式(Ⅰ)所定义的R1，R2，R5，R6和R7的基团，其前提是R1′，R2′，R5′，R6′或R7′中至少有一个氨基。某些式(Ⅳ)化合物是新化合物，这也构成了本专利技术的一个方面。在酸性条件下，例如，在浓盐酸溶液中，用还原剂(如氯化亚锡)与该化合物反应，可将硝基还原形成式(Ⅳ)化合物。另外，也可以在酸性催化剂(如盐酸)存在下，在含羟基溶剂(如异丙醇)中，采用还原性铁粉完成该还原反应。最好采用2至90℃的中等反应温度。继之，采用亚硝酸叔丁基酯和卤化铜盐(如CuI)与之反应，可以将氨基转化为卤素。最好在有机溶剂(如乙睛)中，在-20℃至+20℃的低温，最好在0℃左右，实施该步反应。通过在极性溶剂(如二甘醇二甲酰)中与碱金属卤化物(如氯化锂)反应，可以将式(Ⅰ)化合物(式中R1-R8的定义如式(Ⅰ)所述，R1和R2其中之一或两者是硝基，R9是氧)转化为相应的式中R1和/或R2是卤素的化合物。采用惯用方法，例如，在乙酸中，最好在(如乙酸钠)碱存在下，用溴溴化，可以将式中R7是氢的式(Ⅰ)化合物转化为式中R7是卤素的式(Ⅰ)化合物，或者，在极性溶剂(如乙睛或环丁砜)中，采用硝化剂(如四氟硼酸硝鎓)反应，将其转化为式中R7是硝基的化合物。采用氧化剂，例如，与间氯过苯甲酸反应，可以将式中R5-R8任意结合为-SR10的式(Ⅰ)，(Ⅱ)或(Ⅲ)化合物转化为相应的式中R5-R8任意结合为-SOR10或-SO2R10的式(Ⅰ)，(Ⅱ)或(Ⅲ)化合物。采用二乙基胺基三氟化硫进行反应，可将式(Ⅰ)或(Ⅲ)中的R7甲酰基转化为二氟甲基，或将R71-羟基烷基转化为1-氟烷基。将式中R5或R7为卤素，最好是碘的式(Ⅰ)化合物与三氟甲硫基铜反应，可以制得相应的式中R5和R7是三氟甲硫基的式(Ⅰ)化合物。最好在回流条件下，采用硫化剂(如Lawesson试剂或P2S )与之反应，可以将式(Ⅰ)化合物中R9从氧转化为硫。式中R1和R2是卤素，R3和R4是氢或甲基，R5是卤素，卤代烷基，卤代烷氧基或S(O)nR10，R6是卤代烷基，R7是氢或烷基，R8是烷基和R9是氧的式(Ⅰ)化合物的制备方法如下在适宜的含羟基溶剂(例如，甲醇或乙醇)中，最好在环境温度至80℃下，由式中R1-R7如前所述，R8是氢的式(Ⅰ)化合物与低级二烷基胺反应，得到式(Ⅵ)化合物 式中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R9的定义如前所述;继之，在惰性溶剂(如甲苯，二甲基甲酰胺或二氯甲烷)中，在诸如叔胺之类的碱(例如，三乙胺)的作用下，使(Ⅵ)与酰化剂(如酰氯，酸酐或活化羧酸酯)反应，得到式(Ⅰ)化合物(式中R8为由酰化剂衍生而得的基团)。该酰化反应最好在0℃至30℃下进行。在该反应混合物中，或者在催化量的有机酸(如对甲苯磺酸)或无机酸(如盐酸或硫酸)的存在下，由式(Ⅵ)衍生而得的酰化化合物可发生自本文档来自技高网...

【技术保护点】
式（Ⅰ）化合物：＊＊＊（Ⅰ）式中Ｒ↑〔１〕和Ｒ↑〔２〕分别选自氢，卤素，卤代烷基，烷氧基或硝基，前提是Ｒ↑〔１〕和Ｒ↑〔２〕不能同时为硝基；Ｒ↑〔３〕和Ｒ↑〔４〕分别选自氢，卤素烷基或环烷基；Ｒ↑〔５〕是卤素，硝基，卤代烷基，卤代烷 氧基或－Ｓ（Ｏ）↓〔ｎ〕Ｒ↑〔１０〕；Ｒ↑〔６〕是卤素，硝基，卤代烷基，卤代烷氧基或－Ｓ（Ｏ）↓〔ｎ〕Ｒ↑〔１０〕；Ｒ↑〔７〕是氢，卤素，烷基，羟烷基，氰基，硝基，烷氧基，－Ｓ（Ｏ）↓〔ｎ〕Ｒ↑〔１０〕；－ＮＲ↑〔１１〕Ｒ↑〔１２〕，卤代烷基或甲酰基；Ｒ↑〔８〕是氢，卤素，－ＮＲ↑〔１１〕Ｒ↑〔１２〕，烷基，环烷基或－Ｓ（Ｏ）↓〔ｎ〕Ｒ↑〔１０〕；和Ｒ↑〔９〕是氧或硫；其中ｎ是０，１或２；和Ｒ↑〔１０〕是烷基，卤代烷基或环烷基；和Ｒ↑〔１１〕和Ｒ↑〔１２〕分别选自氢，烷基或环烷基，或Ｒ↑〔１１〕及Ｒ↑〔１２〕和与之相连的氮原子一道形成杂环基；前提是当Ｒ↑〔５〕是三氟甲基时，至少要符合下述条件之一：（Ⅰ）Ｒ↑〔１〕或Ｒ↑〔２〕是卤代烷基或烷氧基；（Ⅱ）Ｒ↑〔３〕或Ｒ↑〔４〕是烷基或环烷基；（Ⅲ）Ｒ↑〔 ６〕是卤代烷氧基，硝基或－Ｓ（Ｏ）↓〔ｎ〕Ｒ↑〔１０〕；（Ⅳ）Ｒ↑〔７〕是硝基，烷基，羟烷基，烷氧基，Ｓ（Ｏ）↓〔ｎ〕Ｒ↑〔１０〕，ＮＲ↑〔１１〕Ｒ↑〔１２〕，甲酰基或卤代烷基；（Ⅴ）Ｒ↑〔８〕是除氢之外的基团。（Ⅵ）Ｒ↑〔９〕 是硫，和其前提是（ａ）Ｒ↑〔１〕，Ｒ↑〔２〕，Ｒ↑〔３〕和Ｒ↑〔４〕不能全部是氟，和（ｂ）当Ｒ↑〔５〕是氯时，Ｒ↑〔１〕和Ｒ↑〔２〕均为卤素。...

【技术特征摘要】
GB 1989-4-17 8908638.31.式(Ⅰ)化合物式中R1和R2分别选自氢，卤素，卤代烷基，烷氧基或硝基，前提是R1和R2不能同时为硝基；R3和R4分别选自氢，卤素烷基或环烷基；R5是卤素，硝基，卤代烷基，卤代烷氧基或-S(O)nR10；R6是卤素，硝基，卤代烷基，卤代烷氧基或-S(O)nR10；R7是氢，卤素，烷基，羟烷基，氰基，硝基，烷氧基，-S(O)nR10；-NR11R12，卤代烷基或甲酰基；R8是氢，卤素，-NR11R12，烷基，环烷基或-S(O)nR10；和R9是氧或硫；其中n是0，1或2；和R10是烷基，卤代烷基或环烷基；和R11和R12分别选自氢，烷基或环烷基，或R11及R12和与之相连的氮原子一道形成杂环基；前提是当R5是三氟甲基时，至少要符合下述条件之一(Ⅰ)R1或R2是卤代烷基或烷氧基；(Ⅱ)R3或R4是烷基或环烷基；(Ⅲ)R6是卤代烷氧基，硝基或-S(O)nR10；(Ⅳ)R7是硝基，烷基，羟烷基，烷氧基，S(O)nR10，NR11R12，甲酰基或卤代烷基；(Ⅴ)R8是除氢之外的基团。(Ⅵ)R9是硫，和其前提是(a)R1，R2，R3和R4不能全部是氟，和(b)当R5是氯时，R1和R2均为卤素。2.按权利要求1所述化合物，其中R3和R4分别选自氢或甲基。3.按权利要求1或2所述化合物，其中R1和R2分别选自氟，氯，溴，硝基，三氟甲基或甲氧基。4.按前述权利要求中任一权项所述化合物，其中，R5选自三氟甲基，五氟乙基，S(O)nR10，碘，溴，氯或三氟甲氧基。5.按前述权利要求中任一权项所述化合物，其中，R7选氢，三氟甲硫基，甲硫基或甲基。6.按前述权利要求中任一权项所述化合物，其中，R8选自氢，甲基，NH2或硫基。7.按前述权利要求中任一权项所述化合物，其中，R6是三氟甲基或五氟乙基。8.按前述权利要求中任一权项所述化合物，其中，R1和R2两者均为卤素，R3和R4两者均为氢，R5和R6两者分别为三氟甲基或五氟乙基，R7是氢或卤素，R8是氢，NH2或甲基。9.按照权利要求8所述化合物，其中，R1和R2两者均为卤素，R3和R4两者均为氢，R5是五氟乙基，R6或三氟乙基，R7是氢和R8是氢。10.按权利要求1所述化合物，其中，R1是卤素，R2是硝基，R3和R4两者均为氢，R5是五氟乙基，R6是三氟甲基或五氟乙基，R7和R8两者均为氢。11.按权利要求1所述化合物，其中，R1是卤素，R2是卤素或硝基，R3和R4两者均为氢，R5是三氟甲氧基或三氟甲硫基，R6是三氟甲基或五氟乙基，R7是氢或卤素，R8是氢。12.按权利要求1所述化合物，其中，R1和R2两者为卤素，R3和R4两者为氢，R5和R6两者分别为三氟甲基，三氟甲基或五氟乙基，R7是氢或卤素，R8是氢，R9是硫。13.按权利要求1所述化合物，其中，R1和R2两者为卤素，R3和R4两者为氢，R5是三氟甲硫基，R6是三氟甲基或五氟乙基，R7是氢或卤素，R8是氢和R9是硫。14.一种用于制备权利要求1至13中任一权项所限定的式(Ⅰ)化合物的方法，其中，使式(Ⅱ)化合物与式(Ⅲ)化合物反应，然后根据需要(a)将基团R1-R7转化为与原基团不同的基团;和/或(b)将式中R9是氧的化合物转化为式中R9是硫的化合物，式(Ⅱ)为式中R1，R2，R3，R4和R5的定义如式(Ⅰ)所述，R13是离去基团;其前提是R1和R2可以同为硝基，式(Ⅲ)为式中R6，R7和R9的定义如式(Ⅰ)所述，R8是氢。15.按权利要求14所述方法，其中，步骤(a)包括(c)将式中R1，R2，R5，R6或R7中的任何一个或多个是硝基的式(Ⅰ)化合物转化成式中R1，R2，R5，R6或R7中的任何一个或多个是卤素的式(Ⅰ)化合物;(ⅰ)将硝基还原，成为式(Ⅳ)化合物，式(Ⅳ)为式中R3，R4，R8和R9的定义如式(Ⅰ)所述，和R1′，R2′，R5′，R6′和R7′是氨基或它们分别相当于式(Ⅰ)所定义的R1，R2，R5，R6和R7，其前提是R1′，R2′，R5′，R6′或R7′中至少有一个是氨基;和(ⅱ)此后，将R1′，R2′，R5′，R6′和/或R7′氨基转化为卤素;或(d)通过在极性溶剂中与碱金属卤化物反应，将式中R1和R2两者或其中之一是硝基的式(Ⅰ)化合物转化为式中R1和/或R2是卤素的化合物。16.用于制备式中R1和R2是卤素，R3和R4是氢或甲基，R5是卤素，卤代烷基，卤代烷氧基或S(O)nR10，R6是卤代烷基，R7是氢或烷基，R8是烷基和R9是氧的权利要求1定义的式(Ⅰ)化合物的方法;其中，在适宜的含羟基溶剂存在下，由式中R7至R8的定义如前所述，并且R8是...

【专利技术属性】
技术研发人员：艾伦约翰惠特尔，特雷弗晚伯特佩里尔，雷蒙里奥森利，
申请(专利权)人：帝国化学工业公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]