磷酸铁锂正极材料的表面改性方法技术

本发明专利技术涉及磷酸铁锂正极材料的表面改性方法，包括等离子体聚合法包覆导电高分子及表面氟化、氮化、硫化等，是将磷酸铁锂粉体与导电高分子聚合单体均匀混合置于放电等离子反应器中使导电高分子包覆在磷酸铁锂表面或将磷酸铁锂粉体置于放电等离子反应器中通入工作气体CF4、NH3、CS2或H2S电离产生F、N、S自由基，对磷酸铁锂材料进行表面进行氟化、氮化、硫化处理改性。本方法对提高磷酸铁锂正极材料的综合性能具有重要意义，特别对提高材料的大电流充放电能力和低温性能具有显著效果。改性所得材料可在10-30C充放电，-20℃放电容量不低于常温放电容量的75%，适用于动力电池。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于能源材料制备
，特别涉及，包括等离子体表面聚合包覆导电高分子和等离子体表面氟化、氮化、硫化等。
技术介绍
磷酸铁锂正极材料具有高安全、长寿命等优点，是一种理想的锂离子动力电池正极材料。随着新能源汽车等相关产业的快速发展，动力电池的市场需求高速增长，对磷酸铁锂正极材料的需求也随之快速增长。为满足动力电池的要求，对磷酸铁锂正极材料的大电流充放电性能和低温性能提出了较高的要求。一般要求磷酸铁锂正极材料能IOC倍率充放电，-20°c放电容量不低于常温放电容量的75%。提高磷酸铁锂正极材料的大电流充放电性能和低温性能，本质上是提高材料的导电性能。人们对此已进行了广泛而深入的研究，取得了重大的进展。采取的改进措施主要有1.往磷酸铁锂颗粒内部掺入导电碳材料或导电金属微粒，或者往磷酸铁锂颗粒表面包覆导电碳材料，提高材料的电子电导率；2.往磷酸铁锂晶格中掺入少量杂质金属离子，如Mg2+、Al3+、Cr3+、Ti4+、 ·4+、Nb5+，W6+，取代一部分Li+的位置，从而使磷酸铁锂本征半导体转变为η型或ρ型半导体，显著提高了材料的电子电导率；3.往磷酸铁锂中掺入Mn2+等杂质元素，取代一部分狗2+的位置，增大磷酸铁锂的晶胞参数，提高材料的锂离子电导率；4.采用溶胶凝胶法、液相合成法等新工艺，减小磷酸铁锂晶粒的大小，合成纳米磷酸铁锂，尽量缩短Li+的扩散距离，表观上提高了材料的锂离子电导率和材料利用率；5.采用液相聚合法或电化学聚合法等在磷酸铁锂表面包覆导电高分子，如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等，显著提高材料导电性。表面包覆导电高分子是提高磷酸铁锂正极材料大电流充放电性能和低温性能的有效途径。但目前报道采用的方法都为湿法包覆，即将制得的磷酸铁锂再分散在溶剂中， 加入导电高分子聚合单体，在一定条件下反应聚合(引发剂存在下的化学聚合或电化学聚合)，使导电高分子包覆在磷酸铁锂表面，再经固液分离、干燥得到导电高分子包覆的磷酸铁锂材料。这一湿法包覆技术显然相当繁琐。另据文献报道往磷酸铁锂晶格中掺入少量杂质金属离子，取代一部分Li+或狗2+ 的位置，可使磷酸铁锂本征半导体转变为η型或P型半导体，显著提高材料的电子电导率； 在反应原料中加入含F、N、S的添加剂，采用固相法合成磷酸铁锂，可使F、N、S取代一部分 P或0的位置，可起到与金属离子取代Li+或!^2+的位置类似的作用。在半导体工业中，将Si片置于等离子体放电装置中，在放电过程中引入CF4，在等离子体作用下，CF4离解，产生F自由基，可对Si片进行刻蚀。该技术是制造大规模集成电路的干法刻蚀技术，比湿法刻蚀技术具有明显的优势。利用类似方法，实现了很多材料的表面干法氟化处理。低温等离子体化学是20世纪60年代以来，在物理学、化学、电子学、真空技术等学科交叉发展的基础上形成的一门新兴学科。采用等离子体技术可使物质通过吸收电能实现一系列传统化学所不能实现的新的化学反应。等离子体气体放电空间蕴含着丰富的高度激发的分子、原子和离子，利用这些高活性基团可以进行特殊化学反应，与传统化学方法具有完全不同的独特规律。低温等离子体技术在材料表面处理和改性领域得到了广泛的应用， 效果显著，潜力巨大。陈杰瑢在其著作(陈杰瑢著.低温等离子体化学及其应用.科学出版社.2001.)中对低温等离子体技术的原理和应用作了详尽的阐述。然而，将低温等离子体技术应用于锂离子电池材料的表面改性还是一种新的思路，尚未见文献报道。等离子体表面改性方法对提高磷酸铁锂正极材料的综合性能具有重要意义，特别对提高材料的大电流充放电能力和低温性能具有显著效果。
技术实现思路
本专利技术为了解决上述现有磷酸铁锂正极材料的湿法表面包覆技术繁琐的不足以及提高磷酸铁锂正极材料的综合性能，而提出简洁、节能、环保的包括表面包覆和表面氟化、氮化、硫化等的。本专利技术是通过以下方案实现的上述的，是采用等离子体聚合法在磷酸铁锂颗粒表面包覆导电高分子，即将磷酸铁锂粉体与导电高分子聚合单体均勻混合，置于放电等离子反应器中，在低温等离子放电条件下发生聚合反应，使导电高分子包覆在磷酸铁锂表面，直接制得导电高分子包覆的磷酸铁锂。所述的，其具体实施步骤如下磷酸铁锂正极材料粉末加入等离子体反应器中，实时搅拌，恒定至一定温度；该温度范围为常温至200°c ； 以一定的流量向反应器中通入工作气体，同时以一定的流量向有机单体储瓶中通入载气， 有机单体储瓶中装有高分子聚合单体；单体蒸汽与载气一起进入等离子体反应器中；对反应器连续抽真空，使反应器中的真空度维持在0.01-500Pa;调节电压和电流，使反应器中产生等离子体放电；单体在等离子体作用下发生聚合反应，生成导电高分子，包覆在磷酸铁锂粉体材料表面；反应1-1000分钟，得到等离子体表面聚合包覆导电高分子的磷酸铁锂正极材料。所述的，其中所述高分子聚合单体为吡咯、噻吩、苯胺中的一种以上，所述导电高分子为聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺中的一种以上。所述的，其中所述工作气体为氮气、氩气中的一种以上，流量为0.01-10升/分钟。所述的，其中所述载气为氢气、氦气中的一种以上，流量为0.01-10升/分钟。所述的，其中所述电压为1-200V，电流为 l-500mA。上述的，所述改性方法是采用等离子体技术，即将磷酸铁锂粉体置于放电等离子反应器中，分别通入工作气体，在低温等离子放电条件下电离产生自由基，对磷酸铁锂材料进行表面改性处理，取代磷酸铁锂中部分P或0的位置。所述，其具体实施步骤如下磷酸铁锂正极材料粉末加入等离子体反应器中，对其实时搅拌，恒定至一定温度；该温度范围为常温至 2000C ；以0. 01-10升/分钟的流量向反应器中通入工作气体；对反应器连续抽真空，使反应器中的真空度维持在0.01-500Pa;调节电压和电流，使反应器中产生等离子体放电；工作气体电离产生自由基，对磷酸铁锂材料进行表面改性；反应1-1000分钟，得到等离子体表面改性后的磷酸铁锂正极材料。所述的，其中所述工作气体为CF4，对磷酸铁锂正极材料表面进行氟化处理改性。所述工作气体为NH3，对磷酸铁锂正极材料表面进行氮化处理改性。所述工作气体为和中至少一种，对磷酸铁锂正极材料表面进行硫化处理改性。所述电压为1-200V，电流为l-500mA。有益效果本专利技术中，等离子体聚合法在磷酸铁锂颗粒表面包覆导电高分子是一种简洁的干法包覆技术，通过调节等离子体聚合反应的各项参数，可对导电高分子的成分、结构、性能、包覆量等进行调控。此法无需固液分离和干燥，是一种全新的干式包覆技术，简洁、节能、环保。在本专利技术中，以CF4为工作气体，产生F自由基，用低温等离子体技术对磷酸铁锂材料进行表面干法氟化处理，取代磷酸铁锂中部分P或0的位置，提高材料导电性，改善材料的大电流充放电性能和低温性能；以NH3为工作气体，产生N自由基，用低温等离子体技术对磷酸铁锂材料进行表面干法氮化处理，取代磷酸铁锂中部分P或0的位置，提高材料导电性，改善材料的大电流充放电性能和低温性能；以或为工作气体，产生S自由基， 用低温等离子体技术对磷酸铁锂材料进行表面干法硫化处理，取代磷酸铁锂中部分P或0 的位置，提高材料导电性，改善材料的大电流充放电性能和低温性能。上述的等离子体表面改性方法对提高磷酸铁锂正极材料的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：应皆荣，刘世琦，
申请(专利权)人：湖北万润新能源科技发展有限公司，宁波工程学院，
类型：发明
国别省市：