聚酰胺及聚酰胺组合物制造技术

本发明专利技术提供强度、韧性和热稳定性优良、并且具有高熔点的聚酰胺。一种聚酰胺，通过将(a)和(b)聚合而得到，该聚酰胺的环状氨基末端量为30～60μ当量/g，(a)包含至少50摩尔％的脂环族二元羧酸的二元羧酸，(b)包含至少50摩尔％的具有五亚甲基二胺骨架的二元胺的二元胺。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及聚酰胺及聚酰胺组合物。
技术介绍
以聚酰胺6和聚酰胺66 (以下有时分别简称为“PA6”和“PA66”)等为代表的聚酰胺，具有优良的成形加工性、机械物性或耐化学品性，因此作为汽车用、电气及电子用、产业材料用、日用及家庭用品用等的各种部件材料广泛应用。在汽车产业中，作为致力于环境的努力，为了减少废气而要求通过金属替代物使车体重量减轻。为了应对该要求，在外部材料或内部材料等中更多地使用聚酰胺，从而对聚酰胺材料的耐热性、强度以及外观等所要求的特性的水平进一步提高。其中，由于发动机室内部的温度也有上升的倾向，因此对聚酰胺材料的高耐热化要求增强。另外，在家电等电气及电子产业中，为了应对表面安装(SMT)焊料的无铅化，对聚酰胺材料要求能够耐受焊料的熔点上升的高耐热化。PA6和PA66等聚酰胺的熔点低，在耐热性方面不能满足这些要求。为了解决PA6及PA66等现有聚酰胺的所述问题，提出了高熔点聚酰胺。具体而言， 提出了由对苯二甲酸与六亚甲基二胺形成的聚酰胺(以下有时简称“PA6T”)等。但是，PA6T是熔点为约370°C的高熔点聚酰胺，因此即使想通过熔融成形得到成形品，聚酰胺也会产生剧烈的热分解，从而难以得到具有充分特性的成形品。为了解决PA6T的所述问题，提出了使PA6及PA66等脂肪族聚酰胺或由间苯二甲酸与六亚甲基二胺形成的非晶芳香族聚酰胺(以下有时简称“PA6I”)等与PA6T共聚从而将熔点降至约220°C 约340°C的、以对苯二甲酸与六亚甲基二胺为主成分的高熔点半芳香族聚酰胺(以下有时简称为“PA6T共聚聚酰胺”)等。作为PA6T共聚聚酰胺，在专利文献1中公开了由芳香族二元羧酸与脂肪族二元胺形成、并且脂肪族二元胺为六亚甲基二胺和2-甲基-五亚甲基二胺的混合物的芳香族聚酰胺(以下有时简称为“PA6T/2MPDT”)。另外，相对于由芳香族二元羧酸与脂肪族二元胺形成的芳香族聚酰胺，提出了由己二酸与四亚甲基二胺形成的高熔点脂肪族聚酰胺(以下有时简称“PA46”)或由脂环族二元羧酸与脂肪族二元胺形成的脂环族聚酰胺等。在专利文献2和3中，公开了由1，4-环己烷二甲酸和六亚甲基二胺形成的脂环族聚酰胺(以下有时简称“PA6C”)与其它聚酰胺的半脂环族聚酰胺(以下有时简称“PA6C共聚聚酰胺”)。在专利文献2中，公开了配合有1 40 %的1，4-环己烷二甲酸作为二元羧酸单元的半脂环族聚酰胺的电气及电子构件的焊料耐热性提高，在专利文献3中公开了半脂环族聚酰胺的汽车部件的流动性及韧性等优良。另外，在专利文献4中，公开了由包含1，4_环己烷二甲酸的二元羧酸单元与包含 2-甲基-1，8-辛二胺的二元胺单元形成的聚酰胺具有优良的耐光性、韧性、成形性、轻量性3以及耐热性等。另外，作为该聚酰胺的制造方法，公开了将1，4_环己烷二甲酸和1，9_壬二胺在230°C以下反应制作预聚物，并将该预聚物在230°C下进行固相聚合以制造熔点311°C 的聚酰胺的方法。另外，在专利文献5中，公开了使用反式/顺式之比为50/50 97/3的1，4_环己烷二甲酸作为原料的聚酰胺具有优良的耐热性、低吸水性以及耐光性等。在专利文献6中，公开了在由包含对苯二甲酸的芳香族二元酸和包含2-甲基五亚甲基二胺的二元胺成分形成的聚酰胺的制造中，通过添加甲酸显著减少2-甲基五亚甲基二胺的环化(形成环状氨基)的技术。另外，在专利文献7和8中，公开了在聚己二酰戊二胺树脂中，通过聚合温度的控制等减少来源于五亚甲基二胺的环状氨基与聚合物末端的结合，由此可以提高聚酰胺的保持稳定性和耐热性。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特表平6-503590号公报专利文献2 日本特表平11-51M76号公报专利文献3 日本特表2001-514695号公报专利文献4 日本特开平9-12868号公报专利文献5 国际公开第2002/048239号小册子专利文献6 日本特表平8-503018号公报专利文献7 日本特开2003-292612号公报专利文献8 日本特开2004-75932号公报
技术实现思路
PA6T共聚聚酰胺的确具有低吸水性、高耐热性以及高耐化学品性等特性，但是，其流动性低，因此成形性或成形品表面外观不充分，韧性及耐光性差。因此，在外部部件这样作为成形品要求具有优良的外观、或者在暴露于阳光下等的用途中，期待对这些特性进行改善。另外，该聚酰胺的比重也大，因此在轻量性的方面也期待改善。专利文献1公开的PA6T/2MPDT，可以改善现有PA6T共聚聚酰胺的一部分问题，但是，在流动性、成形性、韧性、成形品表面外观以及耐光性方面的改善水平还不充分。PA46具有良好的耐热性及成形性，但是存在吸水率高、并且由吸水引起的尺寸变化或机械物性的下降非常显著的问题，有时在汽车用途等所要求的尺寸变化方面不能满足要求。专利文献2和3公开的PA6C共聚聚酰胺也存在吸水率高、并且流动性不充分等问题。专利文献4和5公开的聚酰胺在韧性、强度以及流动性方面的改善也不充分。另外，专利文献6中公开的聚酰胺据记载通过减少与聚合物末端结合的环状氨基的量而得到高分子量物质，但是对于具有某一定以上与聚合物末端结合的环状氨基量的优点没有记载。另外，专利文献7和8公开的聚酰胺，对于具有某一定以上与聚合物末端结合的环状氨基量的优点没有记载，并且由于通过降低缩聚温度而减少与聚合物末端结合的环状氨基量，因此也没有设想制造300°C以上的高熔点聚酰胺。另外，这些现有的聚酰胺，特别是在热稳定性和热耐久性方面，不能满足汽车产业和电气及电子产业的高耐热化要求。本专利技术要解决的问题在于提供具有优良的强度、韧性和热稳定性，并且具有高熔点的聚酰胺。另外，本专利技术要解决的问题在于提供强度、热耐久性、耐水解性以及成形加工性优良的聚酰胺组合物。本专利技术人为了解决上述问题进行了广泛深入的研究，结果发现，以脂环族二元羧酸和具有五亚甲基二胺骨架的二元胺为主要构成成分而聚合得到的聚酰胺，通过形成为具有一定量的环状氨基末端量的聚酰胺，并且通过形成为含有该聚酰胺和无机填充材料的聚酰胺组合物，可以解决上述问题，从而完成了本专利技术。S卩，本专利技术如下所述。 一种聚酰胺，通过将下述(a)和(b)聚合而得到，其中，该聚酰胺的环状氨基末端量为30 60 μ当量/g，(a)包含至少50摩尔％的脂环族二元羧酸的二元羧酸，(b)包含至少50摩尔％的具有五亚甲基二胺骨架的二元胺的二元胺。 所述的聚酰胺，其中，所述聚酰胺的25°C的硫酸相对粘度nr为2. 3以上。 或所述的聚酰胺，其中，所述聚酰胺的氨基末端量为20μ当量/g以上。 至中任一项所述的聚酰胺，其中，所述聚酰胺为在超过300°C的反应温度下聚合而得到的聚酰胺。 至W]中任一项所述的聚酰胺，其中，环状氨基末端通过具有五亚甲基二胺骨架的二元胺的环化反应而生成。 至中任一项所述的聚酰胺，其中，所述聚酰胺为在聚合工序的至少一部分中经历固相聚合工序而得到的聚酰胺。 一种聚酰胺组合物，其包含至W]中任一项所述的聚酰胺和无机填充材料。专利技术效果根据本专利技术，可以提供具有优良的强度、韧性和热稳定性，并且具有高熔点的聚酰胺。另外，根据本专利技术，可以提供强度、热耐久性、耐水解性以及成形加工性优良的聚酰胺组合物。具体实施例方式以下，对用于实施本专利技术的方本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：日户祐，鹿野泰和，家田真次，寺田和范，荒卷政昭，
申请(专利权)人：旭化成化学株式会社，
类型：发明
国别省市：