本发明专利技术提供一种通过使最适合CNT生长的形态的原料气体与催化剂接触，从而以高效率制造高纯度、高比表面积的CNT集合体的方法和装置。本发明专利技术的碳纳米管的制造装置具备合成炉、与合成炉连通的气体供给管及气体排气管、用于将合成炉内加热成规定温度的加热机构、将经由气体供给管供给的原料气体向合成炉内喷出的气体喷出机构，将经由气体供给管供给的原料气体向由加热机构加热的合成炉的加热区域内供给，从而从在基材上设置的催化剂层表面制造碳纳米管，并从气体排气管排出原料气体，所述碳纳米管的制造装置具备滞留时间调整机构，其使原料气体以大致均匀的量且大致相等的滞留时间与在基材上设置的催化剂层表面接触。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在含有催化剂活化物质、高碳浓度环境下以高效率制造高纯度、高比表面积的碳纳米管集合体的制造装置及制造方法。
技术介绍
最近，期待碳纳米管(以下，也称为CNT)向电子设备材料、光学元件材料、导电性材料及生物体关联材料等功能性新原料的展开，并集中精力地进行对其用途、品质及量产性等的研究。在CNT的制造方法中已知有一种化学气相生长法(以下，也称为合成法)(参照非专利文献1、专利文献1、幻。该方法的特征在于，在约500°C 1000°c的高温氛围下使碳化合物等的原料气体与催化剂的催化剂微粒子接触，且该方法能够在使催化剂的种类、配置或原料气体的种类、还原气体、载气、合成炉、反应条件的状态发生各种变化的期间进行CNT 的制造，从而作为适合CNT的大量生产的方法而引起关注。另外，该合成法具备如下优点，S卩，单层碳纳米管(SWCNT)和多层碳纳米管 (MWCNT)都能够制造，而且通过使用载持有催化剂的基材，能够制造与基材面垂直地取向的多个CNT。在CNT中，单层CNT不仅在电特性(极高的电流密度)、热特性(与金刚石相匹敌的热传导度)、光学的特性(光通信带波长区域的发光)，氢贮藏能力以及金属催化剂载持能力等各种特性上优良，而且具备半导体和金属的双重特性，因此作为电子设备蓄电设备的电极、MEMS构件及功能性材料的填料等材料而引起关注。然而，在现有的化学气相生长法中，在CNT的合成过程中产生的碳系杂质覆盖催化剂微粒子，使催化剂容易失去活性，从而CNT无法效率良好地生长。催化剂的活性通常为百分之几左右，寿命为1分钟左右。因此，在以往的单层CNT生长工序中，普遍在低碳浓度氛围下进行合成。在此，低碳浓度氛围是指原料气体相对于包含原料气体及氛围气体的气体的比例为0. 左右的生长氛围。在以往的合成法中，当碳浓度变高时，催化剂更容易失去活性，从而CNT的生长效率进一步降低。结果是，在现有的合成法中，原料气体向催化剂的供给少，因此不仅CNT的生长速度慢，而且只能制造高度为几十μ m左右的单层CNT集合体。并且，实际在生长工序中，导入的原料气体转化成CNT的比例也差，大部分的原料气体被浪费，因此从成本方面出发也存在问题。本专利技术人等发现通过在反应氛围中存在极微量的水分等催化剂活化物质，催化剂效率显著地提高，并且本专利技术人等在非专利文献1中公开了能够以更高效率制造高纯度、 高比表面积的单层CNT集合体的方法。在该方法中，添加到CNT的合成氛围中的催化剂活化物质除掉覆盖催化剂微粒子的碳系杂质，对催化剂层的表面进行净化，其结果是，催化剂的活性显著提高且催化剂的寿命延长。通过该催化剂活化物质的添加，催化剂的活性提高，且寿命延长，其结果是，不仅以往至多2分钟左右结束的单层CNT的生长可持续几十分钟，而且催化剂活性也从以往的至多百分之几改善到84%。 其结果是，能够得到高度从以往的至多4 μ m的高度显著增大几百倍的(在非专利文献1中，高度为2.5毫米，从4μπι改善625倍)单层CNT集合体。这是由于在催化剂活化物质存在下，催化剂活性显著提高，因此即使在高碳浓度环境下，催化剂也不失去活性， 能够进行长时间的CNT的生长，并且生长速度也显著提高。在此，高碳浓度环境下是指原料气体相对于含有原料气体、氛围气体以及催化剂活化物质的原料含有气体的比例为2% 20%左右的生长氛围。现有技术文献非专利文献非专利文献IlKenji Hata et al, Water-Assisted Highly Efficient Synthesis of Impurity-Free Single—Walled Carbon Nanotubes, SCIENCE,2004. 11. 19, vol. 306，p.1362-136专利文献专利文献1日本专利公开2003-171108号公报专利文献2日本专利公开2007-261839号公报专利文献3日本专利申请2008-05132专利文献4日本专利申请2006-3M41专利文献5日本专利申请2007-似672另外，为了大量制造CNT，提出有各种原料气体的供给机构和具备该供给机构的制造装置。例如，在专利文献4中公开一种CNT制造装置及制造方法，其从多个原料气体喷出口将原料气体向基材上的催化剂层表面从水平方向吹出，使原料气体大致均勻地与催化剂层表面接触，从而能够大面积地大致均勻且效率良好地制造碳纳米管。专利文献4中记载的CNT制造装置如图15所示，以包围基板的表面上的配置有催化剂粒子的区域即催化剂层 2的方式配置U字型的原料气体供给管101，从在原料气体供给管101上设置的多个气体喷出口 102将原料气体向催化剂喷出。在专利文献4中还公开有一种制造装置，该制造装置中，配置在原料气体供给管的反应炉内的部位具有足够的长度，以便于将从原料气体喷出口喷出的原料气体加热成规定温度附近。然而，由于原料气体被从具有单一流路的气体供给管向催化剂层表面吹出，因此原料气体在加热区域内经过不同的滞留时间后，与催化剂接触。即，没有使与催化剂接触的原料气体的滞留时间相等的技术思想。另外，在专利文献5中公开有一种制造装置，其在供给原料气体的加热区域内的第一部分设有多个中空构件，来增大原料气体与加热体的接触面积，促进原料气体的分解， 从而以低温制造CNT。在现有技术中使用的原料气体的流路部中具备多个中空构件，而没有有意地对加热体积进行增加/调整且对原料气体的滞留时间进行增加/调整的技术思想以及使原料气体以大致均勻的量且大致相等的滞留时间与基材上的催化剂接触的技术思想。
技术实现思路
专利技术要解决的课题在含有催化剂活化物质、高碳浓度环境下的CNT的合成与以往相比，带来生长效率的提高。然而，在使用该方法来制造CNT集合体的情况下，产生现有的合成法中没有的在含有催化剂活化物质、高碳浓度环境下特有的技术课题。当在上述环境下进行合成时，形成的CNT暴露在高浓度的原料气体中且附着有碳杂质，从而容易引起纯度、比表面积的降低。另外，在使用连续合成装置等来大量制造CNT的情况下，由于生长速度、产额等的生长效率是用于大量地制造廉价的CNT的重要的原因，因此在含有催化剂活化物质、高碳浓度环境下使生长效率提高的合成法的开发非常重要。鉴于这样的现有技术的问题点，本专利技术的主要目的在于提供一种通过不仅调整原料气体的碳重量流量，而且对以往未研究延长的原料气体在合成炉中被加热的滞留时间进行延长调整，来促进原料气体的分解并使该分解最佳化，并使适合CNT生长的形态的原料气体与催化剂接触，从而以高效率制造高纯度、高比表面积的CNT集合体的方法和装置。另外，本专利技术的另一主要目的在于提供一种通过使调整碳重量流量和滞留时间后的原料气体以每单位面积的供给量大致均勻的方式与基材上的配置有催化剂的区域接触， 从而大面积地大致均勻且效率良好地制造高纯度、高比表面积的CNT集合体的装置。并且，本专利技术的目的在于提供一种使调整碳重量流量和滞留时间后的原料气体与基材上的催化剂接触时的滞留时间相等，从而大面积地大致均勻且效率良好低制造高纯度、高比表面积的CNT集合体的装置和制造方法。特别是，本专利技术尤其是以提供一种在含有催化剂活化物质、高碳浓度环境的生长工序中，最适合显著提高生长速度且延长催化剂寿命的CNT的合成本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.06.17 JP 2009-1447221.一种碳纳米管的制造装置，其具备合成炉、与所述合成炉连通的气体供给管及气体排气管、用于将所述合成炉内加热成规定温度的加热机构、将经由所述气体供给管供给的原料气体向所述合成炉内喷出的气体喷出机构，将经由所述气体供给管供给的原料气体向由所述加热机构加热的所述合成炉的加热区域内供给，从而从在基材上设置的催化剂层表面制造碳纳米管，并从所述气体排气管排出原料气体，所述碳纳米管的制造装置的特征在于，还具备滞留时间调整机构，其使原料气体以大致均勻的量且大致相等的滞留时间与在所述基材上设置的所述催化剂层表面接触。2.—种碳纳米管的制造装置，其特征在于，具备合成炉、与所述合成炉连通的气体供给管及气体排气管、用于将所述合成炉内加热成规定温度的加热机构、将经由所述气体供给管供给的原料气体向所述合成炉内喷出的气体喷出机构、在由所述加热机构加热的加热区域内配设的气体喷出机构，还具备将从所述气体供给管供给的原料气体向多个方向分配的气体流形成机构、对由所述加热机构加热的原料气体的滞留时间进行调整的滞留时间调整机构、对原料气体的碳重量流量进行调整的碳重量流量调整机构，将原料气体向由所述加热机构加热后的所述合成炉的所述加热区域内供给，从而由设置于基材的催化剂制造碳纳米管，并从所述气体排气管排出原料气体。3.根据权利要求1或2所述的碳纳米管的制造装置，其特征在于， 所述滞留时间调整机构具备紊流抑制机构。4.根据权利要求1至3中任一项所述的碳纳米管的制造装置，其特征在于， 所述滞留时间调整机构对在加热区域内被加热的原料气体的加热体积进行调整。5.根据权利要求1至4中任一项所述的碳纳米管的制造装置，其特征在于， 所述加热体积的调整使加热体积增大。6.根据权利要求1至5中任一项所述的碳纳米管的制造装置，其特征在于， 所述气体流形成机构形成相对于基材平面大致平行方向的原料气体流。7.根据权利要求1至6中任一项所述的碳纳米管的制造装置，其特征在于， 所述气体喷出机构形成相对于基材平面大致垂直方向的原料气体流。8.根据权利要求1至7中任一项所述的碳纳米管的制造装置，其特征在于， 所述滞留时间调整机构设置成与气体流形成机构相连通。9.根据权利要求1至8中任一项所述的碳纳米管的制造装置，其特征在于，在基材上设置的催化剂层表面与气体喷出机构的距离具有40mm以上，所述气体喷...
【专利技术属性】
技术研发人员：畠贤治，保田谕，D·N·弗塔巴，汤村守雄，
申请(专利权)人：独立行政法人产业技术综合研究所，
类型：发明
国别省市：
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