烯烃聚合的催化剂组份、制备方法及应用技术

本发明专利技术提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组份、制备方法及应用，它包含至少一种有机镁化合物，至少一种含钛化合物，至少一种含羟基类化合物和至少一种含氯有机铝化合物以及至少一种改性添加剂。在催化剂的制备过程中使用聚丁二烯嵌段聚环氧乙烷共聚物作为改性添加剂，得到的催化剂除具有良好的氢调性能，同时还具有良好的颗粒形态及分布，从而更有利于催化剂在气相、淤浆等聚合工艺装置上的使用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分及其催化剂，以及该催化剂组分的制备方法和用途。
技术介绍
近20多年来，伴随烯烃聚合工艺的发展，与聚合工艺相配套的催化剂也取到了长足的进步，其中高效催化剂凭借其优良的聚合性能和成熟的应用技术在聚烯烃催化剂领域中仍占有重要的地位。经过多年的探索研究，Mg-Ti系高效催化剂的制备方法也由共研磨法，悬浮浸渍法发展到了化学反应法。在化学反应法中，许多专利技术专利涉及采用有机金属镁化合物、氯化剂和过渡金属钛化合物等化学原料，用这类反应物已制备出多种不同类型的催化剂，它们公开在中国专利CN1158136、CN1795213和美国专利US4508843、4921920和 5124296中。在这种类型的Mg-Ti催化剂中，都有一个致命的缺点是难以控制成形步骤，从而难以控制所制备催化剂颗粒的形态，近期的发展是在催化剂前体包含镁/钛化合物的分散体系中，加入一些类似乳化剂的物质，使之形成乳液，然后再反应沉淀出催化剂颗粒，可以改进所得催化剂的颗粒形态，如在Montedison的EP0258089A中采用的全氟聚醚，在中国专利CN1537118A中提到采用全氟辛烷，这些方法成形步骤复杂，很难控制，所得催化剂颗粒形态也不易控制，而且所采用的物质价格高昂，很难取得。尽管在齐格勒-纳塔催化剂领域已经做了大量的研究工作，对于制备更高性能要求的ZN催化剂，仍需要一些新的或改进的方法。本专利技术人通过反复实验发现，选择合适的改性添加剂，就能使催化剂合成方法简单易行，而且能够获得形态较好，如球形，窄粒度分布的催化剂颗粒，同时具有较高的催化活性和氢调敏感性。
技术实现思路
本专利技术目的之一是以一种受控制方式制备齐格勒-纳塔催化剂的固体颗粒，从而能够获得形态较好，如球形，窄粒度分布的催化剂颗粒，同时具有较高的催化活性和氢调敏感性。本专利技术目的之二在于提供采用本专利技术方法获得的烯烃聚合催化剂。本专利技术提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用途，它是包含至少一种有机镁化合物，至少一种含钛化合物，至少一种含羟基类化合物和至少一种含氯有机铝化合物以及至少一种改性添加剂的反应产物。制备的催化剂除具有良好的氢调性能， 同时还具有良好的颗粒形态及分布，从而更有利于催化剂在气相、淤浆等聚合工艺装置上的使用。本专利技术一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其是包含至少一种有机镁化合物，至少一种含钛化合物，至少一种含羟基类化合物和至少一种含氯有机铝化合物以及至少一种改性添加剂的反应产物。其中(1)有机镁化合物由通式(I)MgR1nCVn所示，式中R1是C2 C2Q的烃基，任选地为饱和或不饱和的直链、支链或环状链，02 ；(2)含钛化合物由通式(II )Ti(0R2)nCl4_n所示，式中R2是C2 (^的烃基，任选地为饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0(3)含羟基类化合物由通式(III) HOR3所示，式中R3是C2 C2tl的烃基，任选地为饱和或不饱和的直链、支链或环状链。(4)含氯有机铝化合物由通式(IV)AlR4nCl3_n所示，式中R4是C2 C2Q的烃基，通式中0. 5彡η彡2. 5。(5)改性添加剂为聚丁二烯嵌段聚环氧乙烷类聚合物，包括二嵌段和三嵌段及其衍生物，嵌段类型任选为线形的或有支链形式的，在所述的聚丁二烯嵌段聚氧乙烯基醚类聚合物类共聚物中，聚丁二烯的含量为3-97% (wt%)0任选为线形的、有支链的或星形的形式。所述的有机镁化合物如通式(I)MgR1nCVn所示，式中R1是仏 C2tl的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0 < η彡2。具体的化合物如MgCl2、MgEtCl、MgBu2，反应中使用的有机镁化合物优选二正丁基镁、二异丁基镁、二辛基镁、丁辛基镁、氯化乙基镁、 氯化丁基镁等。所述的含钛化合物如通式(II )Ti(0R2)nCl4_n所示，式中R是C2 C2Q的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0 < η < 4。优选使用四价钛化合物，因为他们通常在常温下呈液态，而且在通常情况下与一些溶剂的相容性也很好。反应中具体使用的钛化合物优选使用四价钛化合物及他们的混合物，其中四氯化钛、钛酸四乙酯和钛酸四丁酯最为常用，以四氯化钛为优。所述的含羟基类化合物如通式(IIDHOR3所示，式中R3是C2 C2tl的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链。含羟基类化合物为脂肪醇或芳香醇，优选正丁醇、正己醇、异辛醇、苯甲醇、苯乙醇及其混合物等。所述的含氯有机铝化合物如通式(IV ) AlR4nClh所示，其中式中R4是Q C2tl的烃基，优选不高于6个碳原子的直连或支链的烃基，通式中0. 5 < η < 2. 5，具体的含氯有机铝化合物包括二氯乙基铝、倍半氯化乙基铝、氯化二乙基铝，二氯异丁基铝，其中二氯乙基铝或二氯异丁基铝是优选的。所述的改性添加剂是聚丁二烯嵌段聚环氧乙烷(PB-b-POE)类聚合物，包括二嵌段和三嵌段(PB-b-POE-b-PB、P0E-b-PB-b-P0E)及其衍生物等，可以是线形的、有支链的或星形的等其它形式。在所述的聚丁二烯聚环氧乙烷嵌段类共聚物中，聚丁二烯的含量为 3-97% (wt% )，优选 10-90% (wt)。本专利技术的催化剂组分优选采用下列步骤进行制备(1)将有机镁化合物与含羟基类化合物进行反应，得到透明溶液；(2)将改性添加剂分散在C4 C^1烷烃或芳烃溶剂中，形成溶液，再与(1)得到的透明溶液反应，得到混合液；(3)将含氯有机铝化合物和含钛化合物依次加入到步骤( 得到的混合液中，得到催化剂组分。在本专利技术所述的催化剂组份的制备过程中，各组份之间的比例在于，以每摩尔通式⑴化合物计，通式(II )化合物控制在0.01 10摩尔，优选0. 05 5摩尔；通式(III) 化合物控制在0. 1 20摩尔，优选0. 2 10摩尔；通式(IV )化合物用量控制在0. 1 50 摩尔，优选0. 5 20摩尔；改性添加剂在反应体系中的浓度控制在0. 001 100克/升，优选0.01 50克/升。在制备催化剂的第一步中，镁化合物和醇类物质的反应温度一般选择在相对较高的温度下进行较为有利，优选在反应物的沸点温度以下，温度通常不高于90°C，一般不高于 70°C。反应的时间取决于反应物的性质和操作条件，所需时间一般在5分钟至2小时，优选 10分钟至1小时。待镁化合物和醇类物质反应后，形成的溶液可以与惰性稀释剂混合使用， 惰性稀释剂通常选自脂肪族烃类，例如异丁烷、戊烷、己烷、庚烷或环己烷及其混合物，一般己烷或庚烷是比较合适的惰性溶剂。在制备催化剂的第二步中，将事先配制好的一定量改性添加剂己烷溶液与第一步中得到的反应液充分混合，根据改性添加剂的种类和性质不同，其己烷溶液配置浓度控制在0. 1 100克/升，优选1 50克/升，加入的量以便于改性添加剂在反应体系中的浓度控制在0. 001 100克/升，优选0. 01 50克/升。混合温度一般要低于体系的沸点温度，为方便起见，一般选择在0 90°C之间，优选10 50°C之间。两者的混合时间一般选择0. 5分钟至5小时，优选10分钟至1小时。催化剂制备的第三步中，在一定温度下迅速完成所有物质的均勻本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王世波，刘东兵，周俊领，吕新平，毛炳权，邢宝泉，张长礼，张磊，王丽莎，黄廷杰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：