钴铈复合金属氧化物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种钴铈复合金属氧化物及其制备方法与应用。该钴铈复合金属氧化物，由Co3O4相和CeO2相组成；所述CeO2相中的铈元素与所述Co3O4相中的钴元素的摩尔比为0.8-9∶1，优选1∶1，外观形貌为由纳米颗粒组成的花朵状，呈明显的多晶态。制备方法是：在多元醇类溶剂中，加入二价钴盐和三价铈盐以及阳离子表面活性剂和尿素，得到的反应沉淀物即为最终产物的前驱物，经干燥灼烧得到目标产物。该复合金属氧化物对氯代芳烃类污染物具有较高的催化降解活性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种钴铈复合金属氧化物及其制备方法与应用。
技术介绍
氯代芳烃是一类广泛存在的污染物，在一些环境介质如沉积物、土壤和水体中都有发现。这类物质通常具有很高的毒性、难降解，并能通过食物链在生物体内蓄积，一旦进入环境中，将会给人类健康和生态环境带来极大的危害。对氯代芳烃这类污染物的控制已引起了普遍的关注。在我国除了处理、处置高浓度的氯代芳烃污染物废弃物外，还要控制工业过程烟气尾气排放高迁移性的氯代芳烃污染物。一些金属氧化物催化剂由于价廉易得，并且具有较好的活性和较高的热稳定性、 抗毒性，因而在氯苯类物质的降解方面引起了较多关注。近年来，一种简单经济的多元醇介导法构筑具有规则形貌的金属氧化物功能材料得到了广泛的发展。这种方法制备出的材料是由分级有序的纳米粒子组装而成的微米结构，因而同时具备微米结构和纳米结构的特征和优势，能够有效阻止团聚，并且与纯粹的纳米材料相比，分离和回收的难度也大大下降。 因此利用三维微/纳米金属氧化物材料对氯代芳烃化合物进行处理势必存在着广泛的应用前景。而在材料研究中，多相复合一直是研究热点之一。通过多相复合可以得到多功能材料，可以提供或者提高单一材料所不具备的独特功能或性能。Co3O4是工程技术上有重要用途的过渡金属氧化物，在环保化学工程中，它是CO还原SO2、氨氧化、甲烷还原NO的最有效催化剂，在氯代芳烃的降解方面也取得了较好的效果。另有研究表明，CeO2有着优越的储放氧功能及高温快速氧空位扩散能力，而被广泛应用于氧化还原反应中。在氧化钴中添加氧化铈，可利用氧化铈优越的储放氧性能，使氧化钴和氧化铈之间产生显著的协同效应，促进氯代芳烃的降解向氧化开环的方向进行，从而有利于实现无害化降解。因此，如能制备成钴铈金属氧化物的复合型微/纳米结构材料必能大大提高氯代芳烃类污染物的降解性能。 但是目前制备分级有序的三维微/纳材料，尤其是多组分的分级有序的三维微/纳材料，仍然存在着巨大的挑战。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种钴铈复合金属氧化物及其制备方法与应用。本专利技术提供的钴铈复合金属氧化物，由Co3O4相和( 相组成；所述( 相中的铈元素与所述Co3O4相中的钴元素的摩尔比为0.8-9 1，优选1 1。所述钴铈复合金属氧化物的外观形貌为由纳米颗粒组成的花朵状，每个所述花朵的直径为0. 5 1. 5 μ m，优选0. 8-1. 2 μ m ；每个所述纳米颗粒的粒径为5-25nm，优选 10-15nm ；所述钴铈复合金属氧化物的晶体结构为多晶态。该钴铈复合金属氧化物可按照下述本专利技术提供的方法制备而得。本专利技术提供的制备所述钴铈复合金属氧化物的方法，包括如下步骤1)将二价钴盐、三价铈盐、阳离子表面活性剂和尿素于多元醇中混勻进行回流反应，反应完毕冷却至室温，干燥后得到钴铈复合金属氧化物的前驱物；2)将所述步骤1)所得钴铈复合金属氧化物的前驱物进行灼烧，得到所述钴铈复合金属氧化物。上述方法的所述步骤1)中，所述二价钴盐选自硝酸钴、氯化钴和乙酸钴中的至少一种，所述三价铈盐选自硝酸铈、氯化铈和硫酸铈中的至少一种；所述阳离子表面活性剂选自四丁基溴化铵(TBAB)和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种；所述多元醇选自碳原子数为2-5的一元醇、二元醇和三元醇中的至少一种，优选乙二醇和丙三醇中的至少一种。所述二价钴盐和三价铈盐的投料摩尔比为(0.8-1.5) 1，优选1 1;所述二价钴盐和三价铈盐的总投料摩尔用量与所述阳离子表面活性剂和尿素的投料摩尔用量比为 (2-6) (10-25) (30-50)，优选4 19 37 ；所述二价钴盐和三价铈盐在所述多元醇中的总摩尔浓度为20-35mM，优选25_28mM，更优选^mM。所述回流反应步骤中，时间为15-40 分钟，优选30-35分钟；所述干燥步骤中，温度为50-100°C，优选60°C，时间为4_8小时，优选6小时；所述步骤2)灼烧步骤中，温度为400_650°C，优选600°C，时间为2_3小时，优选2 小时。上述本专利技术提供的钴铈复合金属氧化物在降解氯代芳烃中的应用及该钴铈复合金属氧化物作为氯代芳烃降解剂的应用，也属于本专利技术的保护范围。所述降解氯代芳烃步骤中，所述钴铈复合金属氧化物的用量为所述氯代芳烃质量的10倍以上；反应时间为 30-100分钟；反应温度为200°C _450°C，优选250-400°C。所述氯代芳烃为一氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、1，2，4_三氯苯、氯代芳烃二恶英和多氯联苯中的至少一种，优选邻二氯苯和 1，2，4_三氯苯；所述多氯联苯中，氯原子的个数为1-10的任意整数。上述本专利技术提供的钴铈复合金属氧化物可利用脉冲微反-气相色谱联用装置快速评价材料对氯代芳烃的催化降解效果。脉冲微反-气相色谱联用装置曾广泛应用于石油化工行业中石油裂解催化剂的筛选和评价，以及裂解反应动力学研究，但未见用于降解氯代芳烃的催化剂的筛选和评价。该方法中，钴铈复合金属氧化物的用量在50-500mg 之间，优选100-300mg ；反应温度在200°C _450°C之间，优选250-400°C ；载气队流量在 10-50ml/min之间，优选20-40ml/min，进样方式为注射进样，每次进样量为0. 2-1 μ L，优选 0. 3-0. 6 μ L。本专利技术具有以下优点1)本专利技术提供的花朵状形貌的钴铈复合金属氧化物对氯代芳烃类污染物具有较好的降解活性，其降解效率明显高于普通市售材料。2)本专利技术提供的花朵状形貌的钴铈复合金属氧化物的制备方法，简单易行，成本低，适合大批产量生产。3)利用本专利技术提供的花朵状形貌的钴铈复合金属氧化物降解氯代芳烃，反应活性高并有利于回收。4)可利用脉冲微反-气相色谱联用装置快速评价本专利技术提供的花朵状形貌的钴铈复合金属氧化物对氯代芳烃的催化降解性能，该评价方法具有反应时间短、反应用料少的优点，能够快速、有效地评价合成材料对高迁移性的氯代芳烃类污染物的催化降解效率。附图说明图1为实施例1步骤1)所得前驱物的扫描电子显微镜(SEM)图。图2是实施例1所得产物的扫描电子显微镜(SEM)图。图3是实施例1所得产物的透射电子显微镜(TEM)图和选区电子衍射(SEAD)图。图4是实施例1所得产物的X射线衍射(XRD)图。图5是400°C下不同材料对1，2，4-三氯苯降解效率的影响。图6是实施例3中脉冲微反-气相色谱图。具体实施例方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步阐述，但本专利技术并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述反应物如无特别说明均能从公开商业途径而得。实施例11)将二 价钴盐 Co(NO3)2 · 6H20 0. 6g(0. 002mol)、三价铺盐 Ce(NO3)3 · 6H20 0. 9g (0. 002mol)、阳离子表面活性剂四丁基溴化铵(TBAB) 6. Og (0. 019mol)和尿素 2. 2g(0. 037mol)及150mL乙二醇置于250mL的圆底烧瓶中混合，电磁搅拌成为透明液体，油浴加热至回流温度，反应35分钟后，冷却至室温，收集沉淀物，用乙醇洗涤沉淀物后在60°C 下干燥6小时，得到灰白色的钴铈复合金属氧化物的前驱物；该前驱物的SEM照片如图1所示。由图可知，该前驱体为直径本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：苏贵金，林世静，郑明辉，黄林艳，张丽霞，
申请(专利权)人：中国科学院生态环境研究中心，
类型：发明
国别省市：