用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用途，它包含至少一种有机镁化合物，至少一种液态含钛化合物，至少一种含羟基类化合物和至少一种含氯有机磷化合物以及至少一种助成形析出剂的反应产物，该助成形析出剂为聚苯乙烯嵌段聚丁二烯类聚合物。制备的催化剂除具有良好的氢调性能，同时还具有良好的颗粒形态及分布，从而更有利于催化剂在气相、淤浆等聚合工艺装置上的使用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分及其催化剂，以及该催化剂组分的制备方法和用途。
技术介绍
自20世纪70年代高效聚烯烃催化剂开发成功后，世界聚烯烃工业发生了巨变。近 20多年来，伴随烯烃聚合工艺的发展，与聚合工艺相配套的催化剂也取到了长足的进步，其中高效催化剂凭借其优良的聚合性能和成熟的应用技术在聚烯烃催化剂领域中仍旧占有重要的地位。经过多年的探索研究，Mg-Ti系高效催化剂的制备方法也由共研磨法，悬浮浸渍法发展到了化学反应法。在化学反应法中，许多专利技术专利涉及采用有机金属镁化合物、氯化剂和过渡金属钛化合物等化学原料，用这类反应物已制备出多种不同类型的催化剂，它们公开在中国专利 CN1158136、CN1299375、CN1795213 和美国专利 US3787384、US4148754、 US4173547,US4301029,US4508843,US4921920 和 US5124296 中。在这种类型的 Mg-Ti 催化剂中，都有一个致命的缺点是难以控制成形步骤，从而难以控制所制备催化剂颗粒的形态。近期的发展是在催化剂前体包含镁/钛化合物的分散体系中，加入一些类似乳化剂的物质，使之形成乳液，然后再反应沉淀出催化剂颗粒，这样可以改进所得催化剂的颗粒形态，如EP0258089A中采用的全氟聚醚，在中国专利CN1537118A中采用全氟辛烷，这些方法成形步骤复杂，很难控制，所得催化剂颗粒形态也不易控制，而且所采用的物质价格高昂，很难取得。综上所述，在齐格勒-纳塔催化剂领域仍然需要提供一种制备方法简单，颗粒形态较好，具有较高催化活性和氢调敏感性的催化剂。
技术实现思路
本专利技术人通过大量的实验研究发现，加入一种特殊的助成形析出剂，可以得到颗粒形态较好如球形，窄粒度分布、具有较高催化活性和氢调敏感性的催化剂组分，并且该催化剂的制备方法简单易行。本专利技术的目的之一是提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其是包括至少一种有机镁化合物，至少一种含钛化合物，至少一种含羟基类化合物、至少一种含氯有机硼化合物和至少一种助成形析出剂的反应产物；其中所述的有机镁化合物如通式(I ^gR1nCVn所示，式中R1是C2 C2Q的烃基， 可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，优选为C2 (^的烷基；0<n<2 ；具体的有机镁化合物如氯化镁、氯化乙基镁、二丁基镁等，反应中使用的有机镁化合物优选二丁基镁、 二异丁基镁、二辛基镁、丁辛基镁、氯化乙基镁和氯化丁基镁中的至少一种。其中所述的含钛化合物如通式(II )Ti (OR2)mCl4I所示，式中R2是C2 C2Q的烃基， 可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0；优选四价钛化合物，因为四价钛化合物通常在常温下呈液态，而且与一些溶剂的相容性也很好。含钛化合物优选通式(II )中m = 4的化合物及他们的混合物，其中最为常用的是四氯化钛、钛酸四乙酯和钛酸四丁酯。其中所述的含羟基类化合物如通式(III) HOR3所示，式中R3是C2 C2tl的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链；含羟基类化合物优选为脂肪醇或芳香醇，更优选正丁醇、正己醇、异辛醇、苯甲醇和苯乙醇中的至少一种。其中所述的含氯有机磷化合物为PCl5或如通式(IV ) OpPR4qCl3I所示的化合物，通式(IV )中R4是C2 C2tl的烷基或烷氧基，0彡q < 3，p = 0或1 ；具体的所述的含氯有机磷化合物选自二氯甲基磷、二氯乙基磷、二氯丁基磷、三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷、二氯磷酸甲酯、二氯磷酸乙酯和二氯磷酸丁酯中的至少一种，优选三氯化磷、五氯化磷和三氯氧磷中的至少一种。所述的助成形析出剂是聚苯乙烯聚丁二烯(SB)嵌段类聚合物，包括二嵌段和三嵌段(SBS、BSB)及其衍生物等，嵌段类型可以是线形的或有支链形式的，在所述的聚苯乙烯聚丁二烯嵌段类共聚物中，聚丁二烯的含量为3-97% (wt% )，优选为10-90% (wt% )0本专利技术的催化剂组分优选采用下列步骤进行制备(1)将有机镁化合物与含羟基类化合物反应，得到透明溶液；(2)将助成形析出剂分散在C4 (^烷烃或芳烃溶剂中，形成溶液，再与步骤⑴ 得到的透明溶液反应，得到混合液；(3)将含氯有机磷化合物和含钛化合物依次加入到步骤( 得到的混合液中，得到催化剂组分。在催化剂组份的制备过程中，各组份之间的比例在于，其中以每摩尔有机镁化合物计，含钛化合物为0. 01 10摩尔，优选0. 05 5摩尔；含羟基类化合物为0. 1 20摩尔，优选0. 2 10摩尔；含氯有机磷化合物为0. 1 50摩尔，优选0. 5 20摩尔；助成形析出剂在反应体系中的浓度控制在0. 001 100克/升，优选0. 01 50克/升。在步骤(1)中，有机镁化合物和含羟基类化合物的反应温度一般选择在相对较高的温度下进行较为有利，优选在反应物的沸点温度以下，温度通常不高于90°C，一般不高于 70°C。反应的时间取决于反应物的性质和操作条件，所需时间一般在5分钟至2小时，优选 10分钟至1小时。待机镁化合物和含羟基类化合物反应后，形成的溶液可以与惰性稀释剂混合使用，惰性稀释剂通常选自脂肪族烃类，例如异丁烷、戊烷、己烷、庚烷或环己烷及其混合物，一般己烷或庚烷是比较合适的惰性溶剂。在步骤O)中，将助成形析出剂分散在C4 Q烷烃或芳烃溶剂中，优选分散在己烷、庚烷或甲苯及其混合物溶剂中，形成溶液，再与步骤(1)中得到的透明溶液充分混合，根据助成形析出剂的种类和性质不同，其C4 C2tl烷烃或芳烃溶液的配置浓度控制在 0. 1 100克/升，优选1 50克/升，加入的量以使助成形析出剂在反应体系中的浓度为 0. 001 100克/升，优选0. 01 50克/升。混合温度一般要低于体系的沸点温度，为方便起见，一般选择在O 90°C之间，优选10 50°C之间。两者的混合时间一般选择0. 5分钟至5小时，优选10分钟至1小时。在步骤(3)中，在一定温度下迅速完成所有物质的均勻混合，首先将前两步得到的溶液体系降低到一定温度，在该温度下溶液依然保持澄清透明，不至于出现混浊或沉淀， 温度可以控制在-90 30°C之间，优选在-70 0°C之间，然后将含氯有机磷化合物和含钛化合物依次逐步缓慢加入，在加料过程中通常进行充分搅拌以利于各种物质的充分混合，加料速度通常选择以不引起明显反应或体系明显升温为准。充分混合后，可以采用任何已知的合适的方法进行升温，如缓慢、逐步、迅速或程序升温，不同的升温方法，可以得到性能特点迥异的催化剂，在升温过程中，体系会由澄清转变为混浊，析出沉淀，在该沉淀反应步骤中，沉淀步骤的反应时间应该长到足以获得完全的沉淀，反应时间可历时1分钟至10小时，优选3分钟 5小时。实验发现，在沉淀步骤之后，在一定温度下反应一段时间进行熟化处理对催化剂的粒形比较有利，它可以提高催化剂粒子的强度，从而减少催化剂在聚合过程中的粒子破碎现象。熟化处理的温度一般等于或高于沉淀反应的最终温度，熟化反应的时间可以控制在0. 5 10小时，优选1 5小时。在进行熟化处理之后，一般要进行洗涤，以便除去过量的反应物和制备过程中形成的副产物，任何惰性溶剂均可用于这一洗涤步骤，例如可以选择异丁烷本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王世波，高克京，刘东兵，吕新平，毛炳权，邢宝泉，张长礼，张磊，王丽莎，黄廷杰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：