一种金属钯催化氮杂芳烃化合物的邻位定向硝化方法，涉及一种硝化方法，包括以下步骤：将氮杂芳烃化合物、钯催化剂、硝化试剂、氧化剂以及反应溶剂依次加入密封耐压容器中，压力在1mbar~100bar之间，将混合物在反应温度为30~200℃的油浴中加热反应6~72小时，即得到邻位定向硝化的产物。本发明专利技术的硝化方法均在中性的条件下进行，不产生废气废水；只在含氮取代基团的邻位发生定向单硝化反应，不受芳香族环上其它取代基影响，化学和区域选择性好；故官能团和底物的适应性好，多种含各种取代基的芳香环和多种含各种含氮导向基团的芳香环均能实现定向邻位硝化；不需要预官能化的芳香化合物作为底物。??
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及硝化方法，具体地说涉及一种采用金属为催化剂的关于氮杂芳烃化合物的邻位定向硝化方法。
技术介绍
硝化反应是向有机分子中引入硝基(-NO2)的反应过程。工业上应用较多的是芳香类化合物的硝化。芳香族硝基化合物是合成药物，香料，染料和炸药的重要中间体，广泛应用于农药，医药、精细化工和其他有机合成行业。芳香类化合物的传统硝化方法(混合酸硝化方法)可用以下通式表示Ar — H + HNO3 — Ar-NO2 + H2O0传统硝化方法存在难以控制的化学和区域选择性问题，硝化过程往往发生过度硝化或硝基定位不确定，使得产物为混合物而难以提纯。此外，传统硝化过程中涉及的强酸导致底物适应性变差，一些含对酸敏感的取代基的芳香族底物便不能直接进行硝化反应。另外，传统硝化方法通常需过量的硝酸和硫酸等强酸作为反应试剂和催化剂，反应过程中放出大量的热，容易造成生产危险， 同时在生产过程中产生大量的废气废酸，引发严重的环境问题。因此，开发一条更安全、更具有高区域选择性、同时又有良好的底物适应性的新的硝化方法显得尤其迫切。在过去几年中，人们将目光投向了金属参与的硝化反应，通过芳香族化合物的有机金属中间体与硝化试剂发生反应实现原位的硝化反应。G. K. S. Prakash 等人分别利用有机锂试剂和有机硼酸试剂作为起始原料与硝化试剂反应，得到原位硝化的产物。S. Saito等人以铜作催化剂，通过与碘代或溴代芳香族化合物作用形成有机铜中间体，然后与硝化试剂反应得到原位硝化产物。S. L. Buchwald等人利用金属钯为催化剂，在相转移催化剂和配体存在的条件下实现了氯代芳烃，三氟甲磺酸芳酯等的原位硝化。以上方法可以部分解决传统硝化过程中产生的问题，但它们有个共同的不足就是必须要使用预官能化的芳香族化合物作为底物，并且涉及的有机金属试剂及配体操作时需保持无水无氧条件，操作不便。
技术实现思路
传统硝化方法存在难以控制的化学和区域选择性问题，硝化过程往往发生过度硝化或硝基定位不确定，使得产物为混合物而难以提纯。此外，传统硝化过程中涉及的强酸导致底物适应性变差，一些含对酸敏感的取代基的芳香族底物便不能直接进行硝化反应。针对现有技术中存在的不足，本专利技术提出了一种。为了解决上述技术问题，本专利技术是通过以下技术方案实现的一种，包括以下步骤将氮杂芳烃化合物、钯催化剂、硝化试剂、氧化剂以及反应溶剂依次加入密封耐压容器中，压力在1 mbar ^100 bar之间，将混合物在反应温度为3(T200°C的油浴中加热反应6 72小时，即得到邻位定向硝化的产物。所述的含氮杂环芳香族化合物，选自符合如下结构式Ar-DG的化合物。其中Ar为可硝化的芳环基团，DG选自含附 N3，C2 ClO的含氮杂环或非环含氮杂团；所述的金属钯催化剂为二价钯盐，金属钯催化剂的摩尔用量为氮杂芳烃化合物的 1:1000^1:5 ；所述的硝化试剂为亚硝酸盐，硝化试剂与氮杂芳烃化合物的摩尔比为1:广4:1 ； 所述的氧化剂为过硫酸盐，氧化剂与氮杂芳烃化合物的摩尔比为1:广4:1 ； 所述的反应溶剂为低极性有机溶剂，低级性有机溶剂为介电常数低的溶剂，氮杂芳烃化合物在反应溶剂中的浓度为0. 1 r2. 0 N。本专利技术所述的硝化方法是在金属钯催化剂和氧化剂的作用下，氮杂芳烃化合物直接与亚硝酸盐发生交叉偶联反应而得。本专利技术的特点在于硝基引入的位置高度专一地处于含氮取代基的邻位而不受芳基上其他取代基的影响；并且只发生高选择性的单硝化反应。权利要求1.一种，其特征在于所述的邻位定向硝化方法包括以下步骤将氮杂芳烃化合物、金属钯催化剂、硝化试剂、氧化剂以及反应溶剂依次加入密封耐压容器中，压力在1 mbar -100 bar之间，然后将得到的混合物在反应温度为3(T200 °C的油浴中加热反应6 72个小时，即得到邻位定向硝化的产物，所述的氮杂芳烃化合物，选自符合如下结构式Ar-DG的化合物；其中Ar为可硝化的芳环基团，DG选自含m N3、C2 ClO的含氮杂环或非环含氮基团；所述的金属钯催化剂为二价钯盐，金属钯催化剂与氮杂芳烃化合物的摩尔比为 1:1000^1:5 ；所述的硝化试剂为亚硝酸盐，硝化试剂与氮杂芳烃化合物的摩尔比为1:广4:1 ；所述的氧化剂选自过硫酸盐、铜盐或硝酸铈铵，氧化剂与氮杂芳烃化合物的摩尔比为 1:1 4:1 ；所述的反应溶剂为低极性有机溶剂，氮杂芳烃化合物在反应溶剂中的浓度为0. 1N 2. 0 N。2.根据权利要求1所述的，其特征在于硝化试剂为亚硝酸银。3.根据权利要求1所述的，其特征在于氧化剂选自过硫酸钾或者硝酸铈铵。4.根据权利要求1所述的，其特征在于金属钯催化剂选自二醋酸钯或二(三苯基膦)二氯化钯。5.根据权利要求1或4所述的，其特征在于金属钯催化剂与氮杂芳烃化合物的摩尔比为l:2(Tl:10。6.根据权利要求1所述的，其特征在于反应溶剂选自1，2_ 二氯乙烷或二氯甲烷。7.根据权利要求1所述的，其特征在于反应温度为80°C 140°C。8.根据权利要求1所述的，其特征在于反应时间为36个小时-54个小时。9.根据权利要求1所述的，其特征在于Ar选自如下芳环基团 其中R1选自氢、烷基、烷氧基、酯基、羟基、卤素或芳香族基团；X选自氧原子、硫原子或氮原子。10.根据权利要求1所述的，其特征在于所述的导向基团DG是指含m N3，C2 ClO的含氮杂环或非环含氮基团，DG可选自如下基团全文摘要一种，涉及一种硝化方法，包括以下步骤将氮杂芳烃化合物、钯催化剂、硝化试剂、氧化剂以及反应溶剂依次加入密封耐压容器中，压力在1mbar~100bar之间，将混合物在反应温度为30~200℃的油浴中加热反应6~72小时，即得到邻位定向硝化的产物。本专利技术的硝化方法均在中性的条件下进行，不产生废气废水；只在含氮取代基团的邻位发生定向单硝化反应，不受芳香族环上其它取代基影响，化学和区域选择性好；故官能团和底物的适应性好，多种含各种取代基的芳香环和多种含各种含氮导向基团的芳香环均能实现定向邻位硝化；不需要预官能化的芳香化合物作为底物。文档编号C07C249/12GK102372532SQ201010257468公开日2012年3月14日 申请日期2010年8月19日 优先权日2010年8月19日专利技术者刘运奎, 娄绍杰, 徐振元, 许丹倩 申请人:浙江工业大学本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：刘运奎，娄绍杰，许丹倩，徐振元，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：
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