经由直接胺化反应形成伯胺、仲胺或叔胺的方法技术

披露了一种用于在催化剂的存在下经由醇的直接胺化制备伯胺、仲胺或叔胺的方法。该催化剂由钯或钯化合物和氧化铈载体构成。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及用于通过使用催化剂经由醇的直接胺化形成伯胺、仲胺或叔胺的方法，该催化剂由氧化铈载体构成并且包含至少一种钯化合物。现有技术胺对于化学工业具有显著的重要性。这些合成胺被用作溶剂、农用化学品、药物、洗涤剂、织物柔软剂、浮选剂、腐蚀抑制剂、抗静电添加剂、润滑剂、聚合物、清漆、和染料。已经开发各种各样的程序用于合成有机胺，如氢胺化、还原腈和硝基化合物、或还原胺化(S.Bahn,S.Imm,L.Neubert,M.Zhang,H.Neumann,M.Beller，催化化学(ChemCatChem)3(2011)1853)。用于这些方法中的许多的原料是酮、醛、腈、羧酸、卤代烷或烯烃。随着许多基于生物质的方法和技术的发展，醇成为潜在的并且有前景的用于化学工业(包括胺的合成)的来源。醇的直接胺化是用于制备胺的非常有吸引力的途径，因为水是这种方法的唯一的副产物。不同的技术已经在文献中进行了描述，但是通常需要严格的条件如高温或高压的氢气。在醇与氨之间的反应是最常见的用于制造低级烷基胺的方法。使用基于镍、钴、铁和铜的脱氢催化剂并且该反应典型地在0.5-20MPa在100℃-250℃温度下发生。将氢气添加到该混合物中以保持该催化剂的金属表面的活性。总体上，优先于醇使用醛和酮作为用于胺合成的原料。还原胺化反应通常被描述为以两个阶段进行，如下所示：RHC＝O+NH3→RHC＝NH+H2ORHC＝NH+H2→R-CH2-NH2还使用腈的氢化来生产一些胺。在这样的类型的方法中化学计量地消耗氢气。胺还通过烯烃与氢氰酸的反应接着还原或卤代烷与氨的反应来制备。这些方法通常涉及有害试剂如HCN，或产生有害的副产物如HCl。使用碱中和HCl每产生1当量二胺产生2当量NaCl，使得该方法是环境不友好的。随着从化石原料的转移，似乎使用生物质作为原料将导致产生许多不同的醇。因此，用氨或胺直接胺化醇(其中水作为唯一副产物)成为非常重要的用于合成胺的途径：R1OH+R2R3NH.→R1R2R3-N+H2O(R1＝烷基/R2，R3＝H或烷基)在文献中关于醇的直接胺化已经有显著量的研究，如G.Guillena,D.J.Ramon,M.Yus,化学综述(Chem.Rev.)110(2009)1611以及T.D.Nixon,M.K.Whittlesey,J.M.J.Williams，道尔顿汇刊(DaltonTrans)0(2009)753。大多数研究的用于由醇合成胺的体系是基于均相有机金属催化剂。Ru和Ir-基络合物是最广泛使用的并且已经显示出具有用于胺化各种醇的良好至优异的产率。到目前为止，没有均相催化的醇胺化用于工业规模，如在S.Bahn,S.Imm,L.Neubert,M.Zhang,H.Neumann,M.Beller，催化化学3(2011)1853中提及的。还已经报道了醇的非均相催化的胺化，尽管与均相的对应物相比是不太常见的。Mizuno团体调研了非均相钌催化剂用于使用伯醇的伯胺和仲胺的N-烷基化。施用负载的氢氧化钌催化剂Ru(OH)x/Al2O3，苯胺被选择性地N-单烷基化以给出以下仲胺产物：Cano和同事们报道在磁铁矿上的浸渍的钌用于催化使用伯苄基醇的芳香族胺的N-烷基化以给出仲胺(R.Cano,D.J.Ramon,M.Yus，有机化学杂志(J.Org.Chem.)76(2011)5547)。负载在某些氧化物上的Pd催化剂也显示出用于使用醇的胺的N-烷基化的有前景的性能。Corma等人报道了Pd/MgO催化剂对于使用苄醇的苯胺的单烷基化是高度选择性的(A.Corma,T.Rodenas,M.J.Sabater，欧洲化学杂志(Chem.-Eur.J.)16(2010)254)。Shi等人示出氧化铁-负载的Pd催化剂表现出对于胺与醇(具有各种结构)的反应的高产率(Y.Zhang,X.Qi,X.Cui,F.Shi,Y.Deng,四面体快报(TetrahedronLett).52(2011)1334)。本专利技术现在似乎完全可能通过使用催化剂经由醇的直接胺化生产伯胺、仲胺或叔胺，该催化剂由氧化铈载体构成并且包含至少一种钯化合物；所述催化剂显示出比常规胺化催化剂高得多的活性和选择性，所述常规胺化催化剂包括负载在其他材料(如氧化铝、二氧化硅、活性碳、以及二氧化钛)上的Pd催化剂。还似乎这种催化剂在本专利技术的直接胺化反应期间是稳定的并且所述催化剂的活性和选择性二者与新鲜催化剂或也已经使用的催化剂相同。本专利技术于是涉及用于生产伯胺、仲胺或叔胺的方法，该方法包括至少以下项：1)第一反应物，该第一反应物是具有至少一个伯羟基或仲羟基官能团的化合物，与2)第二反应物，该第二反应物是NH3或具有至少一个伯胺或仲胺官能团的化合物，并且至少在催化剂存在下的反应，该催化剂由氧化铈载体构成并且包含至少一种钯化合物。定义遍及本说明，包括权利要求书，术语“包含一个/一种”应理解为是与术语“包括至少一个/一种”同义，除非另外指明，并且“在…之间”应理解为包含极限值。如在此所用，术语“烃基”是指由碳原子和氢原子组成的基团，该基团可以是饱和或不饱和的，直链、支链或环状的，脂肪族或芳香族的。本专利技术的烃基可以是烷基、烯基、炔基、芳基和杂环基团。如在此所使用，“烷基”基团包括具有一个或多个碳原子的饱和烃，包括直链烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基；环状的烷基(或“环烷基”或“脂环族的”或“碳环型的”基团)，如环丙基、环戊基、环己基、环庚基、以及环辛基；支链烷基，如异丙基、叔丁基、仲丁基、以及异丁基；以及烷基取代的烷基，如烷基取代的环烷基以及环烷基取代的烷基。术语“脂肪族基团”包括其特征是直链或支链的有机部分，典型地具有在1与22之间的碳原子。在复杂结构中，这些链可以是支链的、桥联的、或交联的。脂肪族基团包括烷基、烯基、和炔基。如在此所使用的，“烯基”或“烯基基团”是指脂肪族烃基，该脂肪族烃基可以是直链或支链的、含有至少一个碳-碳双键。烯基的实例包括，但不限于，乙烯基、丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、3-甲基丁-2-烯基、正戊烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、以及类似物。术语“炔基”是指具有至少一个碳碳三键的直链或支链烃基，如乙炔基。术语“芳基”包括不饱和的并且芳香族的环状烃以及不饱和的并且芳香族的杂环(含有一个或多个环)。芳基还可以与脂环族环或不是芳香族的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于生产伯胺、仲胺或叔胺的方法，该方法包括至少以下项：1)第一反应物，该第一反应物是具有至少一个伯羟基或仲羟基官能团的化合物，与2)第二反应物，该第二反应物是NH3或具有至少一个伯胺或仲胺官能团的化合物，并且至少在催化剂存在下的反应，该催化剂由氧化铈载体构成并且包含至少一种钯化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于生产伯胺、仲胺或叔胺的方法，该方法包括至少以下项：
1)第一反应物，该第一反应物是具有至少一个伯羟基或仲羟基官能团的
化合物，与
2)第二反应物，该第二反应物是NH3或具有至少一个伯胺或仲胺官能团
的化合物，
并且至少在催化剂存在下的反应，该催化剂由氧化铈载体构成并且包含至
少一种钯化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中氧化铈提供在350℃的温度下煅烧2
小时后测量的至少190m2/g的比表面积。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中钯化合物在由以下各项组成的
组中选择：钯金属、PdO、PdO2、硝酸钯、氯化钯、乙酸钯、乙酰丙酮钯、和
氢氧化钯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中催化剂通过浸渍或共
沉淀获得。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中该催化剂与该第二反
应物的重量比包括在0.05与2之间。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中该第一反应物是具有
式(I)的化合物：
R1-(CH2-OH)x(I)
其中：
-x是1或2，并且
-R1是H或直链、支链或环状的烃基。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中该第一反应物在由以

\t下各项组成的组中选择：糠醇、2,5呋喃二甲醇、2,5-四氢呋喃二甲醇、苄醇、
1,6-己二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1-苯基乙醇、1,7-庚二醇、1,3-丙二
醇、1,4-丁二醇、乙二醇、以及异山梨醇。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中该第二反应物是具有
式(II)的化合物：
R2-NH2(II)
其中R2是H或直链、支链或环状的烃...

【专利技术属性】
技术研发人员：阎震，M奥斯曼尼，M佩拉蒂图斯，F德康波，
申请(专利权)人：罗地亚经营管理公司，法国国家科学研究中心，
类型：发明
国别省市：法国;FR