一种制备仲胺和叔胺的方法技术

本发明专利技术提供了一种仲胺和叔胺的制备方法。是以伯醇或仲醇和伯胺或仲胺为原料，在有或无溶剂、多相双金属铂－锡催化剂Ｐｔ－Ｓｎ／γ－Ａｌ２Ｏ３或Ｐｔ－Ｓｎ／ＴｉＯ２存在条件下，在密闭反应器中于８０－２００℃反应１－２４小时来制备仲胺或叔胺的方法。所述催化剂为固载在无机材料γ－Ａｌ２Ｏ３或ＴｉＯ２上的多相双金属铂－锡（Ｐｔ－Ｓｎ）催化剂，金属铂的质量百分含量为０．１－１０％，铂与锡摩尔比为１∶１－１∶１１，催化剂可以循环使用。本发明专利技术具有原料易得、工艺简单、产物收率高、无三废、生产成本低等特点，是一种具有极高原子经济性、环境友好的制备仲胺或叔胺的方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种通过伯醇或仲醇和选自伯胺或仲胺的含氮化合物，经多相双金属 钼-锡催化剂催化脱水制备仲胺和叔胺的方法。该方法具有原料易得、工艺简单、原子经济 性好、效率高、无三废的特点。
技术介绍
仲胺和叔胺是重要的有机合成原料和中间体，广泛应用与医药、农药、食品与染料 工业等领域。制备有机胺的方法很多，例如卤代烃与氨、伯胺和仲胺的烃化反应。虽然此 方法工艺比较简单，但卤代烃多数有毒，并且在反应过程产生的卤化氢需要用过量的碱吸 收，由此产生大量的三废物质(美国塞格绕公司专利CN1409699A)。另外一种方法是从醇出 发，经过脱氢形成醛或酮，醛或酮与伯胺缩合成亚胺，亚胺再由氢气还原来制备仲胺的三步 工艺(花王株式会社专利CN101331109A)。这一方法已经有了比较成熟的生产技术工艺，如 美国专利US3994975报道了一种在负载金属催化剂(5% Pd/C和5% Pt/C)和Raney-Ni 催化下在氢气气氛中经由不饱和环状酮的还原胺化制备仲胺和叔胺的方法。在较高氢气压 力下，多相多组份铜基催化剂催化醛或酮或伯醇或仲醇与氨、伯胺或仲胺反应可用于制备 有机胺(BASF 公司专利 CN1984873A，CN1123789A 和 CN101208319A)。中国专利 CN1671646 提供了一种在负载钯催化剂存在条件下，通过伯胺与烷基化试剂醛或酮和高压氢气反应 来制备仲胺的方法。高温条件下，多相三组份M-Ru-Pd催化剂催化醇、醛或酮与氨、伯胺 或仲胺或乙腈反应生产胺(BP公司专利CN88101658A)。催化氢化还原腈(BASF公司专利 CN1365965A, CN1367164A)和硝基化合物(CN1939890A)也用来制备有机胺。在涉及上述催化氢化制备有机胺的反应工艺中，氢气压力往往较高，生产操作安 全隐患大，通常得到含仲胺和叔胺的混合物。另外，以醇和伯胺或仲胺为原料的三段工艺技 术，虽然还在被应用，但其缺陷非常明显首先作为原料的醛酮类化合物是由醇氧化脱氢得 到的；还原氢化步骤中使用高压氢气，氢气作为一种易燃易爆气体，在生产过程中有较高的 危险性，不利于实际生产操作；生产工艺中的先脱氢、然后醛或酮与胺缩合、再催化氢化的 过程，增加了能耗，相应地增加了生产成本。
技术实现思路
本专利技术是为了解决现有技术中存在的上述不足，提供一种直接以醇和胺为原料， 一步制得仲胺或叔胺的方法。本专利技术省去了现有工艺中的醇先脱氢生成醛或酮、醛或酮与 胺缩合成亚胺后再催化氢化还原的步骤，不仅降低了原料成本，而且避免使用易燃易爆的 氢气，降低了生产的危险系数，同时也降低了工艺操作成本。本专利技术原料易得、工艺简单、产 物收率高、无三废、生产成本低，是一种具有极高原子经济性、环境友好的制备仲胺或叔胺 的方法。同时本专利技术所使用的多相催化剂已经商业化生产，经简单处理可以循环使用多次， 这也十分有利于工业化生产。本专利技术提供的制备仲胺和叔胺的方法，通过一步反应实现，即将反应原料伯醇或仲醇与伯胺或仲胺和催化剂加入反应器中，再加入有机溶剂(或不需要有机溶剂)，氮气置 换反应体系，密闭反应器；在80-200°C下搅拌反应I-M小时，高转化率与高选择性地生成 相应的仲胺或叔胺，粗产物经减压蒸馏或重结晶等方法处理，即得到高纯度的仲胺或叔胺产品ο催化剂为固载在无机材料Y -Al2O3或TiA上的多相双金属钼-锡(Pt-Sn)催化 剂，所述催化剂为多相双金属钼-锡催化剂Pt-Sn/ y -Al2O3或Pt-Sn/Ti02，催化剂中金属 钼的质量百分含量为0. 1-10%，钼与锡摩尔比为1 1-1 11。其中所述的多相双金属 钼-锡催化剂，为首次被应用到由伯醇或仲醇和选自伯胺或仲胺的含氮化合物制备仲胺和 叔胺的反应中。所述的催化剂可以通过将一种具有催化活性的金属和一种附加金属施加到无机 材料载体上来制备；具有催化活性的金属是钼，附加金属是锡，所述无机材料载体是三氧化 二铝(Y -Al2O3)或二氧化钛(TiO2)。具体描述本专利技术制备仲胺和叔胺的方法为1)所述仲胺的制备方法，是以式I所述的伯醇或仲醇和式II所述的伯胺，以 1 1-1.1 1摩尔比在密闭反应器中，在有机溶剂(或不需要有机溶剂)与催化剂存在条 件下，搅拌加热至80-200°C反应I-M小时，生成仲胺粗产物。粗产物经分离纯化得到仲胺 产物III (反应式1)。权利要求1.，其特征在于以伯醇或仲醇与伯胺或仲胺为原料，在 密闭反应器中由多相双金属钼-锡催化剂Pt-Sn/ y -Al2O3或Pt-Sn/TiA于80-200°C催化 脱水制备仲胺或叔胺。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂中金属钼的质量百分含量为 0. 1-10%，钼与锡摩尔比为1 1-1 11。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于4.如权利要求3所述的方法，其特征在于 步骤1)中所述I与II的摩尔比优选为1:1;其中R优选苄基、取代苄基或碳原子数为1-20的烷基，取代苄基中芳基被单或多取代 的基团优选为甲基、乙基、异丙基、(叔)丁基、甲氧基、氯、溴或碘原子；其中R1优选芳基，其中芳基被单或多取代的基团优选为甲基、乙基、异丙基、(叔)丁 基、甲氧基、氯、溴或碘原子；步骤2)中所述I与II的摩尔比优选为2:1;其中R优选苄基、取代苄基或碳原子数为1-20的烷基，取代苄基中芳基被单或多取代 的基团优选为甲基、乙基、异丙基、(叔)丁基、甲氧基、氯、溴或碘原子；其中R1优选芳基，其中芳基被单或多取代的基团优选为甲基、乙基、异丙基、(叔)丁 基、甲氧基、氯、溴或碘原子；步骤3)中所述I与V的摩尔比优选为1:1;其中R优选苄基、取代苄基或碳原子数为1-20的烷基，取代苄基中芳基被单或多取代 的基团优选为甲基、乙基、异丙基、(叔)丁基、甲氧基、氯、溴或碘原子；R1与R2优选苄基或碳原子数为1-20的烷基，其中R1与R2 —起也可优选为碳原子数 3-10的环烷基；步骤4)中所述II与VII的摩尔比优选为1:1;其中R3优选碳原子数3-10的被两个羟基双取代的直链烷基。在叔胺VIII中，R3被氮 原子双取代；R1优选芳基C6H5_aXa、萘基或杂环芳基C5H4_bY)(b ；其中a为0-5的整数，b为0_4的整数； Y为N ;X为氢，或碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的烷氧基或卤素原子；；R1优选方基。5.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述溶液中是指于液相反应原料中、或于反 应器中加入有机溶剂作为反应介质所形成的液相体系；所述反应介质为惰性有机溶剂甲苯、二甲苯、三甲苯中一种或多种，优选有机溶剂为二 甲苯。6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于所述催化剂用量按钼用量计，钼与胺类反应物摩尔比为0.01 100-5 100，所述反应温度为120-150°c。7.如权利要求6所述的方法，其特征在于钼与胺类反应物摩尔比为0.25 100。8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于所述反应气氛为氮气，其起始压 力为1大气压。全文摘要本专利技术提供了一种仲胺和叔胺的制备方法。是以伯醇或仲醇和伯胺或仲胺为原料，在有或无溶剂、多相双金属铂-锡催化剂Pt-Sn/γ-Al2O3或Pt-Sn/TiO2存在条件下，在密本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种制备仲胺和叔胺的方法，其特征在于：以伯醇或仲醇与伯胺或仲胺为原料，在密闭反应器中由多相双金属铂－锡催化剂Ｐｔ－Ｓｎ／γ－Ａｌ２Ｏ３或Ｐｔ－Ｓｎ／ＴｉＯ２于８０－２００℃催化脱水制备仲胺或叔胺。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：余正坤，赫巍，孙承林，吴凯凯，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]