一种辐射固化水性涂料树脂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种辐射固化水性涂料树脂及制备方法，该涂料树脂包含水分散型聚氨酯丙烯酸酯和任选的多官能丙烯酸酯。该树脂的特征在于乳化分散时，采用氨基丙烯酸酯为中和剂中和水分散型聚氨酯丙烯酸酯的酸性亲水官能团，制得的树脂及其涂料在较高的储存温度下能保持pH值以及粘度的稳定性；该中和剂能在涂层固化时参与固化反应，不存在中和剂的挥发和残留；同时在聚氨酯丙烯酸酯的主链结构中含有叔胺结构，由于主链中叔胺结构和氨基丙烯酸酯中和剂的存在，消除固化过程中的氧阻聚效应，提高双键转化率和固化施工速度，提高涂层性能。

【技术实现步骤摘要】
一种辐射固化水性涂料树脂及其制备方法
本专利技术涉及水性涂料树脂，具体涉及一种可辐射固化水性涂料树脂及其制备方法。
技术介绍
光固化涂料树脂由于含有丙烯酸酯低聚物等含碳碳双键的物质，紫外光照射光固化涂料时，激发涂料中的光引发剂，生成自由基，自由基进一步与涂料树脂中的双键发生连锁聚合反应形成增长链，这一反应继续延伸，而使含双键物质交联而成膜。为了降低涂料粘度，传统光固化涂料通常在反应性UV光固化树脂(低聚物)加入低粘度的丙烯酸酯稀释剂或者有机溶剂，而稀释剂或有机溶剂的使用导致在紫外光涂料的使用过程中带来大量的污染性、刺激性，同时存在火灾、爆炸等危险。用水代替稀释剂或有机溶剂制备光固化水性涂料，可以大大消除以上弊端。此外以水为稀释剂，可通过添加水和增稠剂来调节体系的流变性能和黏度；由于不含稀释剂单体,可以降低固化膜的收缩程度,有利于提高涂膜对底材的粘附性；水性体系可以使用多种涂布方法,如辊涂、淋涂和喷涂；施工设备和容器容易清洗等。中国专利CN102056956A公开了水性可辐射固化聚氨酯组合物，以异氰酸酯、含亲水基团小分子醇、羟基丙烯酸酯合成了含有大于0.2meq/g脲基甲酸酯的水分散型聚氨酯丙烯酸酯，同时加入溶解度小于50g/l、分子量小于1000的丙烯酸酯化合物，该组合物涂层具有高硬度、高耐性、高光泽、着色性好、易清洗等特点。中国专利CN101570663A公开了一种基于高分子量的水性聚氨酯分散体可辐射固化涂料体系，以异氰酸酯、含羟基的聚酯丙烯酸酯、含亲水基团小分子醇、二胺扩链剂等合成了分子量大于50000的可辐射固化聚氨酯聚合物，由于其具有较高的分子量，在水分蒸发之后辐射固化之前，就已经具有较好的抗黏连性和可堆叠性，有利于工厂施工。中国专利CN101805511A中公开了以异氰酸酯、含羟基的聚酯(或聚醚、环氧)丙烯酸酯、含亲水基团小分子醇、芳香族聚酯多元醇等为原料，合成了的可辐射固化水性聚氨酯丙烯酸酯分散体在干燥之后辐射固化之前具有的良好的抗粘连性，固化后良好的的耐化学品性和抗冲击性。以上现有技术在制备水性涂料树脂进行乳化分散时，常加入三乙胺(TEA)或NaOH等有机或无机碱类中和剂中和聚氨酯丙烯酸酯中的亲水化合物。以这种方式制备的水性光固化涂料通常显较强的碱性，树脂中丙烯酸酯基团在碱性环境下，特别是长时间的高温储存运输过程中容易水解，树脂体系中丙烯酸含量大大增加，导致pH不断降低，从而导致涂层性能在一定程度上降低；pH值的降低，将减小乳液粒子表面双电层的厚度，降低乳液稳定性；同时由于pH值得变化，导致乳液粒子表面的亲疏水性发生改变，在涂料中的增稠剂影响下，涂料的粘度也不断发生比较大的变化，严重影响到涂料的施工。为了提高水性辐射固化树脂和涂料pH值和粘度的储存稳定性，中国公开专利CN101563370A采用pKa不超过8的单官能叔胺N-乙基吗啉作为中和剂中和亲水基团，使涂料pH值控制为7.5-8.7，涂料粘度稳定性达到1个月。但由于叔胺类中和剂，挥发性强，有较强刺激性气味，在涂层中有残留，可能损涂层性能，或者在涂层使用过程中可能发生迁移，在某些应用领域如包装物涂层等有一定的影响。在自由基聚合辐射固化体系中，氧阻聚效应严重，氧气对自由基聚合的抑制作用常导致涂层下层已固化，但表面仍未固化而发黏，从而延长固化时间，降低生产效率，损害固化后涂层性能。因此，需要开发一种新的辐射固化水性涂料树脂，以解决现有技术中存在的各种弊端。
技术实现思路
：本专利技术的目的是提供一种辐射固化水性涂料树脂。该水性涂料树脂固体组分中包含含有叔胺结构的水分散型聚氨酯丙烯酸酯，使得该水性涂料树脂无论是在常温还是高温下储存，其pH值都能长时间保持稳定，从而保证树脂、涂料及其施工后涂层性能的稳定性；同时，优选地，由于主链叔胺和氨基丙烯酸酯中和剂的存在，抑制了自由基聚合过程中的氧阻聚效应，提高了水性涂料聚合固化的速度，提高了施工效率；另外中和剂本身也参与辐射固化反应而成为涂层固化交联网络的一部分，消除了中和剂在涂层中的残留、挥发、迁移等缺陷。本专利技术的另一目的在于提供上述辐射固化水性涂料树脂的制备方法。为了实现以上专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种辐射固化水性涂料树脂，所述水性涂料树脂固体组份中包含：40-100wt％的同时含有叔胺和亲水羧酸官能团的水分散型聚合物A；0-60wt％的含有2-6个，优选3个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基官能团的丙烯酸酯化合物B；基于A和B的总质量。本专利技术所述水性涂料树脂固体组份中还包含中和剂C，所述中和剂C与水分散型聚合物A中所含的亲水羧酸官能团的摩尔比为(0.5-2):1。本专利技术中，所述C为氨基丙烯酸酯化合物，是由含有活性氢的伯胺或仲胺的化合物C1与含有2-6个，优选2个丙烯酸酯基团的化合物C2通过迈克尔加成反应得到。本专利技术中，所述含有活性氢的伯胺或仲胺的化合物C1与所述化合物C2的摩尔比为2:1-1:2,优选为1:1.本专利技术所述含有活性氢的伯胺或仲胺的化合物C1包含但不限于二甲胺、二乙胺、异丙基胺、二异丙基胺、丁胺、二丁胺、乙醇胺和二乙醇胺等中的一种或多种，优选二甲胺、二乙胺、二异丙基胺和二乙醇胺中的一种或多种，更优选二乙胺。本专利技术所述化合物C2是为烷基碳原子数为2-6的二丙烯酸酯，包括但不限于乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、己二丙烯酸酯酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三/四丙烯酸酯、二季戊四醇五/六丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩丙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、己二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三/四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五/六甲基丙烯酸酯以及上述丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的乙氧化、丙氧化物等中的一种或多种，优选乙二醇二丙烯酸酯。本专利技术中，所述水性涂料树脂中的固体组分的含量(即A和B和C的总含量)为30-60wt％，优选40-50wt％，基于所述水性涂料树脂总质量；其余为水。本专利技术所述水分散型聚合物A的主链中含有叔胺和亲水羧酸官能团结构，可由以下方法制备：a、同时含氨基(-NH2)/亚氨基(-NH-)和羟基(-OH)的化合物与含有2-6个，优选3个(甲基)丙烯酸酯官能团的丙烯酸酯化合物通过迈克尔加成反应，得到同时含有羟基、丙烯酸酯基和叔胺结构的化合物D；b、异氰酸酯、含亲水羧酸官能团和异氰酸酯活性氢的亲水化合物与化合物D，以及任选的聚合物多元醇、任选的小分子多元醇、任选的同时含羟基和丙烯酸酯基的丙烯酸酯化合物反应得到所述A。本专利技术中，所述水分散型聚合物A的制备过程中，步骤a中所述同时含氨基(-NH2)/亚氨基(-NH-)和羟基(-OH)的化合物为烷基乙醇胺，包含但不限于二乙醇胺、乙醇胺或N-甲基乙醇胺；所述含2-6个，优选3个丙烯酸酯官能团的丙烯酸酯化合物包含但不限于季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和甘油三丙烯酸酯等，优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。本专利技术中，所述D的结构本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种辐射固化水性涂料树脂，该水性涂料树脂的固体组分包含：，40‑100wt％的同时含有叔胺和亲水羧酸官能团的水分散型聚合物A；0‑60wt％含有2‑6个，优选3个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基官能团的丙烯酸酯化合物B；基于A和B总质量。

【技术特征摘要】
1.一种辐射固化水性涂料树脂，该水性涂料树脂的固体组分包含：，40-100wt％的同时含有叔胺和亲水羧酸官能团的水分散型聚合物A；0-60wt％含有2-6个，优选3个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基官能团的丙烯酸酯化合物B；基于A和B总质量。2.根据权利要求1所述的辐射固化水性涂料树脂，其特征在于，所述A由以下方法制备：a、同时含氨基/亚氨基和羟基的化合物与含有2-6个，优选3个(甲基)丙烯酸酯官能团的丙烯酸酯化合物通过加成反应，得到同时含有羟基、丙烯酸酯基和叔胺结构的化合物D；b、异氰酸酯、含亲水羧酸官能团和异氰酸酯活性氢的亲水化合物与所述含羟基、丙烯酸酯基和叔胺结构的化合物D，以及任选的聚合物多元醇、任选的小分子多元醇、任选的同时含羟基和丙烯酸酯基的丙烯酸酯化合物反应得到所述A。3.根据权利要求1所述的辐射固化水性涂料树脂，其特征在于，所述水性涂料树脂的固体组分还包含中和剂C；所述C为氨基丙烯酸酯化合物，是由含有活性氢的伯胺或仲胺的化合物C1与含有1-6个，优选2个丙烯酸酯基团的化合物C2通过迈克尔加成反应得到；所述中和剂C与水分散型聚氨酯丙烯酸酯A中所含亲水羧酸官能团的摩尔比为(0.5-2):1。4.根据权利要求2所述的辐射固化水性涂料树脂，其特征在于，所述化合物D的结构如下：其中，R1为碳原子数为1-4的亚烷基,优选碳原子数为2的亚烷基；R2为碳原子数为1-4的烷基或烷羟基，优选甲基或碳原子数为2的烷羟基；R3为碳原子数为1-6的亚烷基，优选碳原子数为3的亚烷基；n为1-5的整数，优选为2。5.根据权利要求2所述的辐射固化水性涂料树脂，其特征在于，所述的同时含氨基/亚氨基和羟基的化合物为烷基乙醇胺，优选为二乙醇胺、乙醇胺或N-甲基乙醇胺；所述含有2-6个，优选3个丙烯酸酯官能团的丙烯酸酯化合物为季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或甘油三(甲基)丙烯酸酯，优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。6.根据权利要求1所述的辐射固化水性涂料树脂树脂，其特征在于，所述的化合物B为烷基丙烯酸酯、烷基丙烯酸酯的乙氧化物、烷基丙烯酸酯的丙氧化物、聚酯丙烯酸酯低聚物、环氧树脂丙烯酸酯低聚物、聚氨酯丙烯酸酯低聚物和丙烯酸酯型丙烯酸酯低聚物中的一种或多种，优选为烷基丙烯酸酯中的一种或多种；所述烷基丙烯酸酯为己二丙烯酸酯、新戊二醇丙烯酸酯、二缩丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二-季戊四醇五/六丙烯酸酯、己二甲基丙烯酸酯、新戊二醇甲基丙烯酸酯、二缩丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二-...

【专利技术属性】
技术研发人员：王洪武，任率祖，孙伟祖，邓俊英，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37