一种聚酰胺薄膜复合膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种聚酰胺薄膜复合膜及其制备方法和应用。该复合膜包括聚合物支撑层以及聚酰胺活性层，聚酰胺活性层由含叔胺添加剂的多元胺水溶液与多元酰氯溶液反应得到，在制备过程中，含叔胺添加剂的多元胺水溶液与多元酰氯溶液发生界面聚合，制备获得改性的聚酰胺活性层，从而极大地简化了制膜工艺，同时该制备得到的复合膜由于交联度更高、膜更致密从而将其应用于膜分离时具有较高的水通量、较低的反向盐通量和较好的抗污染性能。

Polyamide film composite film, preparation method and application thereof

The invention discloses a polyamide film composite film, a preparation method and an application thereof. The composite membrane comprises a polymer support layer and polyamide active layer, active layer obtained by polyamide polyamine aqueous solution containing tertiary amine additive and multiple chloride solution, in the preparation process, containing tertiary amine additive amine solution and solution polymerization of polybasic acyl chloride interface, prepared polyamide active layer modification, which greatly simplifies the membrane preparation process, and the composite membrane prepared by the crosslinking degree is higher, the film is more compact and its application in membrane separation has high reverse salt flux, low water flux and good anti pollution performance.

【技术实现步骤摘要】
一种聚酰胺薄膜复合膜及其制备方法和应用
本专利技术属于膜分离领域，更具体地，涉及一种聚酰胺薄膜复合膜及其制备方法和应用。
技术介绍
薄膜复合膜(TFC膜)是膜分离过程中常用的一种聚合物膜，聚酰胺薄膜复合膜是通过界面聚合的方法由水相多元胺或醇(酚)和油相多元酰氯或异氰酸酯反应制备得到，在多孔支撑层表面形成一层致密的几百纳米厚的具有峰-谷粗糙形貌的超薄活性层。传统的聚酰胺薄膜复合膜是由水相间苯二胺和油相均苯三甲酰氯反应得到的一种高交联的芳香聚酰胺结构，这种具有高交联度的聚酰胺通常相对疏水，并且这种聚酰胺活性层通常具有典型的峰-谷形貌，使得膜表面粗糙度大。表面粗糙度大导致了这种膜具有一定的膜污染倾向。由于间苯二胺在油相的溶解度低，均苯三甲酰氯在水相不溶，两种活性单体之间的反应程度低。另外，相比较于初期形成的聚酰胺层，界面聚合反应后期形成的聚酰胺层通常更为疏松且更厚，这使得得到的复合膜具有较大反向盐通量和较低水通量。另外，目前的制膜工艺后处理较为烦琐，除需要采用热处理外，往往需要使用亚硫酸钠和次氯酸钠溶液进行浸泡后处理等。因此，如何以一种简单的方法制备得到一种表面光滑、选择层更致密且厚度小的聚酰胺薄膜复合膜来实现高的水通量和更佳的抗污染性能，是目前面临的一个问题。
技术实现思路
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术提供了一种高性能聚酰胺薄膜复合膜及其制备方法和应用，其目的在于通过在水相多元胺单体中加入叔胺作为添加剂，利用叔胺的催化作用对聚酰胺层进行本体改性，制备得到一种水通量大、反向盐通量低、膜污染倾向低的薄膜复合膜，由此解决现有技术制备得到的聚酰胺薄膜复合膜选择层不够致密，且厚度大、表面粗糙度大以及膜污染倾向高的技术问题。为实现上述目的，按照本专利技术的一个方面，提供了一种聚酰胺复合膜，所述复合膜包括聚合物支撑层以及聚酰胺选择层，所述聚酰胺选择层是通过多元胺和多元酰氯通过界面聚合反应时制备得到的，所述界面聚合反应过程中还添加有叔胺添加剂。优选地，所述聚酰胺选择层交联度为40.00％～76.47％，氧氮比为1.5～1.17，链间间距为PAS测试S参数值为0.43567～0.42808，选择层的厚度为126.1～88.9nm，表面粗糙度为48.496～33.287nm。优选地，所述叔胺添加剂为三甲胺、三乙胺、哌嗪、六亚甲基四胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯基三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺和1,4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷中的一种或多种。优选地，所述叔胺添加剂为六亚甲基四胺。优选地，所述多元胺为对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、对环己二胺、己二胺、聚乙烯亚胺和对二氮己环中的一种或多种。优选地，所述叔胺添加剂与所述多元胺的质量比为1:0.3～5。优选地，所述多元酰氯为均苯四甲酰氯、均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯和己二酰氯中的一种或多种，所述多元酰氯的质量体积浓度为0.05％～0.5％，所述多元酰氯溶液的溶剂为正己烷、正庚烷、环己烷和甲苯中的一种或多种。优选地，所述聚合物支撑层为微滤膜或超滤膜，所述聚合物支撑层的材料为聚丙烯腈、聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺或聚偏氟乙烯。按照本专利技术的另一个方面，提供了一种聚酰胺复合膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)制备含叔胺添加剂的多元胺水溶液，调节pH至8～11，将聚合物支撑层浸泡在所述含叔胺添加剂的多元胺水溶液中，充分浸泡后取出，得到处理后的聚合物支撑层；(2)将步骤(1)处理后的聚合物支撑层的上表面与多元酰氯溶液接触反应，得到复合膜；所述接触反应时间优选为1～10分钟；(3)将步骤(2)得到的所述复合膜转移至热水中进行后处理。优选地，步骤(3)所述后处理中，热水温度为40～100℃，后处理时间为1～60min。按照本专利技术的另一个方面，提供了一种所述的聚酰胺复合膜的应用，应用于膜分离。总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果。1、本专利技术提供了一种用于水处理的高性能聚酰胺薄膜复合膜，该复合膜在制备过程中利用叔胺的促进作用对聚酰胺层进行本体改性，尤其通过控制反应过程中叔胺的具体种类及添加比例，以及叔胺与其他原料之间的协同配合，反应条件的控制等，制备得到一种水通量大、反向盐通量低、膜污染倾向低的薄膜复合膜。本专利技术将叔胺直接加入到水相胺单体中与多元酰氯发生界面聚合，制备获得复合膜，从而极大的简化了制膜工艺。2、由于叔胺的加入而制备得到的复合膜具有更致密的聚酰胺分子结构，用于膜分离测试水通量和盐通量时得到更低的反向盐通量，反向盐通量相对于传统的未经叔胺改性的复合膜的反向盐通量降低了40-70％；同时，由于更薄的活性层厚度，减少了水分子的传输阻力，使其具有更高的水通量。经验证，改性后的复合膜的水通量相对于未经叔胺改性的聚酰胺复合膜其水通量提高了21-36％。3、由于具有更光滑的膜表面和更少活性络合位点(羧基)，经验证，对于对常见的污染物海藻酸钠具有良好的抗污染性能，污染后的水通量降低不超过31％。附图说明图1是实施例1-4复合膜的WXRD图谱。图2是实施例1-4复合膜的PAS图谱。图3是实施例1-4复合膜表面形貌扫描电镜图；图4是实施例1-4复合膜原子力显微镜图；图5是实施例1-4复合膜正向渗透性能测试水通量结果；图6是实施例1-4复合膜正向渗透性能测试反向盐通量结果；图7是实施例1-4复合膜抗污染测试结果；图8是实施例1-4复合膜反洗后水通量测试结果。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。此外，下面所描述的本专利技术各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。一种高性能聚酰胺薄膜复合膜，该复合膜在制备过程中利用叔胺的催化作用对聚酰胺层进行本体改性，制备得到一种水通量大、反向盐通量低、膜污染倾向低的薄膜复合膜。该复合膜包括聚合物多孔支撑层以及聚酰胺致密活性层，所述聚酰胺选择层是通过在水相多元胺单体溶液中加入一种叔胺添加剂对多元胺和多元酰氯通过界面聚合反应制备得到的聚酰胺层进行本体改性得到的，所述聚酰胺层交联度为40.00％～76.47％，氧氮比为1.5～1.17，链间间距为PAS测试S参数值为0.43567～0.42808，选择层的厚度为126.1～88.9nm，表面粗糙度为48.496～33.287nm。所述叔胺添加剂与所述多元胺的质量比为1:0.3～5；所述多元酰氯的质量体积浓度为0.05％～0.5％，即每100毫升溶剂中含有0.05～0.5克的多元酰氯。所述叔胺添加剂选自三甲胺、三乙胺、哌嗪、六亚甲基四胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯基三胺，1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、1,4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷中的一种或者多种。优选的叔胺添加剂为六亚甲基四胺，其结构式如式I所示：多元胺为对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、对环己二胺、己二胺、聚乙烯亚胺、对二氮己环中的一种或者多种。多元酰氯均为多元酰本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酰胺复合膜，其特征在于，所述复合膜包括聚合物支撑层以及聚酰胺选择层，所述聚酰胺选择层是通过多元胺和多元酰氯通过界面聚合反应时制备得到的，所述界面聚合反应过程中还添加有叔胺添加剂。

【技术特征摘要】
1.一种聚酰胺复合膜，其特征在于，所述复合膜包括聚合物支撑层以及聚酰胺选择层，所述聚酰胺选择层是通过多元胺和多元酰氯通过界面聚合反应时制备得到的，所述界面聚合反应过程中还添加有叔胺添加剂。2.如权利要求1所述的聚酰胺复合膜，其特征在于，所述聚酰胺选择层交联度为40.00％～76.47％，氧氮比为1.5～1.17，链间间距为PAS测试S参数值为0.43567～0.42808，选择层的厚度为126.1～88.9nm，表面粗糙度为48.496～33.287nm。3.如权利要求1所述的聚酰胺复合膜，其特征在于，所述叔胺添加剂为三甲胺、三乙胺、哌嗪、六亚甲基四胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯基三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺和1,4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷中的一种或多种，优选六亚甲基四胺。4.如权利要求1所述的聚酰胺复合膜，其特征在于，所述多元胺为对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、对环己二胺、己二胺、聚乙烯亚胺和对二氮己环中的一种或多种。5.如权利要求1所述的聚酰胺复合膜，其特征在于，所述叔胺添加剂与所述多元胺的质量比为1:0.3～5。6.如权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：王艳，申亮，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42