高溶胀性复合聚酰胺膜制造技术

一种制备复合聚酰胺膜的方法，所述方法包括将包含多官能胺单体的极性溶液和包含多官能酰基卤单体的非极性溶液涂覆到多孔载体表面上以及使所述单体发生界面聚合以形成薄膜聚酰胺层的步骤，其中所述方法的特征在于，所述极性涂布溶液内包含磷酸三烃酯。所述薄膜聚酰胺层的特征在于具有大于35％的平衡水溶胀系数，如通过PFT‑AFM所测量。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术大体上涉及复合聚酰胺膜以及制造和使用其的方法。
技术介绍
复合聚酰胺膜用于多种流体分离。一种常见类别的膜包括涂有“薄膜”聚酰胺层的多孔载体。此类膜通常被称为薄膜复合材料(TFC)。薄膜层可以通过多官能胺(例如间苯二胺)单体与多官能酰基卤(例如均苯三甲酰氯)单体之间的界面缩聚反应来形成，所述单体以不混溶溶液依次涂布在载体上，参见例如卡多特(Cadotte)的US 4277344。US2013/0287946、US2013/0287944、US2013/0287945、US2014/0170314、WO2013/048765及WO2013/103666进一步描述将包括羧酸及胺反应性官能团在内的各种单体的加入和如米可罗(Mickols)的US 6878278中所述的磷酸三烃酯化合物的加入组合。不断地搜索单体和添加剂的新颖组合，从而进一步改进复合聚酰胺膜性能。
技术实现思路
本专利技术包括一种制备复合聚酰胺膜的方法，所述方法包括将包含多官能胺单体的极性溶液和包含多官能酰基卤单体的非极性溶液涂覆到多孔载体表面并且使所述单体发生界面聚合以形成薄膜聚酰胺层的步骤。所述方法的特征在于极性涂布溶液内包含磷酸三烃酯。薄膜聚酰胺层的特征在于具有大于35％的平衡水溶胀系数，如通过PFT-AFM所测量。薄膜聚酰胺层的溶胀度影响着通量和盐通过率并且是聚酰胺层的聚合物网状结构的一种度量。描述了许多实施例，包括所述膜的应用。附图说明图1是代表性薄膜聚酰胺层的MS反应(a)与对应于代表性薄膜聚酰胺层的温度(b)的关系图。具体实施方式本专利技术不受复合膜或应用的特定类型、构造或形状的特定限制。举例来说，本专利技术适用于多种应用(包括正向渗透(forward osmosis；FO)、反向渗透(reverse osmosis；RO)、纳米过滤(nano filtration；NF)、超滤(ultra filtration；UF)、微滤(micro filtration；MF)和压力延迟流体分离)中所用的平板、管状和中空纤维聚酰胺膜。然而，本专利技术
特别适用于针对RO和NF分离所设计的膜。RO复合膜相对来说让几乎所有的溶解盐不可透过且通常阻挡超过约95％的单价离子盐，如氯化钠。RO复合膜通常还阻挡超过约95％的无机化合物以及分子量大于约100道尔顿的有机分子。NF复合膜的渗透性大于RO复合膜，并且通常阻挡小于约95％的单价离子盐，同时阻挡超过约50％(并且常常超过90％)的二价离子盐，这取决于二价离子的种类。NF复合膜通常还阻挡纳米范围内的粒子以及分子量大于约200道尔顿到500道尔顿的有机分子(AMU)。复合聚酰胺膜的实例包括平板复合膜，所述复合膜包含非编织衬底网(例如PET纱布)作为底层(背面)、典型厚度为约25μm到125μm的多孔载体作为中间层以及包含厚度通常小于约1微米(例如0.01微米到0.1微米，但更通常为0.01μm到0.1μm)的薄膜聚酰胺层的顶层(正面)。多孔载体通常是孔径尺寸足以允许渗透物基本上不受限制通过，但并未大到足以干扰其上所形成的薄膜聚酰胺层桥接的聚合材料。举例来说，载体孔径优选约0.001μm到0.5μm的范围。多孔载体的非限制性实例包括由以下各物制成的多孔载体：聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯、聚丙烯以及各种卤代聚合物(例如聚偏二氟乙烯)。对于RO和NF应用来说，多孔载体提供强度，但由于其孔隙率相对较高而对流体流动的阻力极小。由于其相对较薄，所以聚酰胺层常常依据其在多孔载体上的涂布覆盖率或负载量加以描述，例如每平方米多孔载体表面积约2mg到5000mg聚酰胺并且更优选的是约50mg/m2到500mg/m2。聚酰胺层优选地通过使多官能胺单体与多官能酰基卤单体之间在多孔载体表面上发生界面缩聚反应来制备，如US 4277344和US 6878278中所述。更确切地说，聚酰胺膜层可以通过使多官能胺单体与多官能酰基卤单体(其中每个术语意指使用单一物质或多种物质)在多孔载体的至少一个表面上发生界面聚合来制备。如本文所用，术语“聚酰胺”是指酰胺键(-C(O)NH-)沿着分子链存在的聚合物。多官能胺和多官能酰基卤单体最常由溶液借助于涂布步骤涂覆到多孔载体上，其中所述多官能胺单体通常以水性溶液或极性溶液涂布并且所述多官能酰基卤以有机性溶液或非极性溶液涂布。尽管涂布步骤无需遵循特定顺序，但多官能胺单体优选地首先涂布在多孔载体上，继而涂布多官能酰基卤。涂布可以通过喷雾、涂膜、辊涂或经由使用浸渍槽以及其它涂布技术来实现。过量溶液可以通过气刀、干燥器、烘箱等从载体去除。多官能胺单体包含至少两个伯氨基并且可以是芳香族(例如间苯二胺(mPD)、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,3,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚以及二甲苯二胺)或脂肪族(例如乙二胺、丙二胺、环己烷-1,3-二胺以及三(2-二氨基乙基)胺)。一种特别优选的多官能胺是间苯二胺(mPD)。多官能胺单体可以
极性溶液(例如水溶液)形式涂覆到多孔载体上。极性溶液可以含有约0.1wt％到约10wt％并且更优选约1wt％到约6wt％多官能胺单体。在一组实施例中，极性溶液包含至少2.5wt％(例如2.5wt％到6wt％)的多官能胺单体。涂布在多孔载体上之后，可以去除过量溶液。多官能酰基卤单体包含至少两个酰基卤基团并且优选地不包含羧酸官能团，并且可以由非极性溶剂涂布，但多官能酰基卤可以替代地由气相传递(例如，对于具有足够蒸气压的多官能酰基卤)。多官能酰基卤不受特别限制并且可以使用芳香族或脂环族多官能酰基卤以及其组合。芳香族多官能酰基卤的非限制性实例包括：均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯和萘二甲酸二氯化物。脂环族多官能酰基卤的非限制性实例包括：环丙烷三甲酰氯、环丁烷四甲酰氯、环戊烷三甲酰氯、环戊烷四甲酰氯、环己烷三甲酰氯、四氢呋喃四甲酰氯、环戊烷二甲酰氯、环丁烷二甲酰氯、环己烷二甲酰氯和四氢呋喃二甲酰氯。一种优选的多官能酰基卤为均苯三甲酰氯(TMC)。多官能酰基卤可以在约0.01wt％到10wt％范围内，优选地在0.05wt％到3％wt％范围内溶解于非极性溶剂中，并且可以作为连续涂布操作的一部分递送。在多官能胺单体浓度小于3wt％的一组实施例中，多官能酰基卤小于0.3wt％。适合溶剂是能够溶解多官能酰基卤并且与水不混溶的溶剂；例如烷烃(例如己烷、环己烷、庚烷、辛烷、十二烷)、异烷烃(例如ISOPARTM L)、芳香族化合物(例如SolvessoTM芳香族流体、VarsolTM非脱芳香族流体、苯、烷基化苯(例如甲苯、二甲苯、三甲苯异构体、二乙苯))和卤代烃(例如FREONTM系列、氯苯、二氯苯和三氯苯)或其混合物。优选的溶剂包括对臭氧层几乎不造成威胁且在闪点和可燃性方面安全到足以在不采用特殊防护措施的情况下进行常规加工的溶剂。一种优选溶剂为可购自埃克森化学公司(Exxon ChemicalCompany)的ISOPARTM。非极性溶液可以包括额外成分，包括共溶剂、相转移剂、增溶剂、络合剂以及除酸剂，其中个别添加剂可以提供多个功能。代表性共本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备包含多孔载体和薄膜聚酰胺层的复合聚酰胺膜的方法，其中所述方法包括将包含多官能胺单体的极性溶液和包含多官能酰基卤单体的非极性溶液涂覆到多孔载体表面上以及使所述单体发生界面聚合以形成薄膜聚酰胺层，其中所述方法的特征在于，所述极性溶液进一步包含由式I表示的磷酸三烃酯化合物：式(I)：其中R1、R2和R3独立地选自氢和包含1到3个碳原子的烃基，其限制条件为R1、R2和R3中的至多一个是氢；并且其中所述薄膜聚酰胺层的特征在于具有大于35％的平衡水溶胀系数，如通过PFT‑AFM所测量。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.01.13 US 61/9265831.一种制备包含多孔载体和薄膜聚酰胺层的复合聚酰胺膜的方法，其中所述方法包括将包含多官能胺单体的极性溶液和包含多官能酰基卤单体的非极性溶液涂覆到多孔载体表面上以及使所述单体发生界面聚合以形成薄膜聚酰胺层，其中所述方法的特征在于，所述极性溶液进一步包含由式I表示的磷酸三烃酯化合物：式(I)：其中R1、R2和R3独立地选自氢和包含1到3个碳原子的烃基，其限制条件为R1、R2和R3中的至多一个是氢；并且其中所述薄膜聚酰胺层的特征在于具有大于35％的平衡水溶胀系数，如通过PFT-AFM所测量。2.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述薄膜聚酰胺层的特征在于具有大于45％的平衡水溶胀系数。3.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述薄膜聚酰胺层的特征在于具有35％至70％的平衡水溶胀系数。4.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述薄膜聚酰胺层的特征在于具有小于75％的平衡水溶胀系数。5.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述薄膜聚酰胺层在pH 9.5具有小于0.18摩尔/千克的解离羧酸含量，如通过RBS所测量。6.根据任一前述权利要求所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·罗伊，N·S·贝克，R·C·切希林斯基，B·B·格哈特，D·D·霍恩，D·雅各布森，M·保罗，C·W·莱因哈特，K·塔巴科维奇，I·A·汤姆林森，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US