制备以受控的方式接枝在弹性体上的乙烯基芳香族（共聚物）聚合物的方法，包括：将可溶于非极性溶剂的、被溴代烷和硝酰基自由基官能化的弹性体溶解在由乙烯基芳香族单体／聚合溶剂混合物组成的液相中；向包含位于溶液中的所述官能化弹性体的混合物中进给至少一种自由基引发剂，并且在大于或等于１２０℃的温度下使所得的混合物聚合；在脱除挥发成分后，回收所得的乙烯基芳香族（共聚物）聚合物；以及将来自脱挥发成分过程的溶剂／单体混合物循环至步骤（ａ）。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及官能化聚(1，3_ 二烯烃)的合成方法及其在耐冲击乙烯基芳香族聚合物和共聚物制备中的用途。更具体地，本专利技术涉及制备以受控的方式接枝在官能化聚(1，3_ 二烯烃)上的乙烯基芳香族聚合物或共聚物(下文称为(共聚物)聚合物)的方法，其中所述二烯烃基团包含4-8个碳原子。更具体地，本专利技术涉及在适于活性自由基聚合的体系存在下制备接枝在官能化聚丁二烯上的苯乙烯(共聚物)聚合物的方法。
技术介绍
本说明书和权利要求书中所用的术语“活性自由基聚合”指也在能够与生长的聚合物链的自由基发生可逆反应的化学物质存在下进行的常规自由基聚合。该化学物质包括例如稳定的硝基氧类或烷氧基胺类。关于活性自由基聚合的更具体的信息可参见美国专利 4，581，429、欧洲专利 869，137 或者〃 Handbook of Radical Polymerization" Wiley Interscience2002ο在本说明书中，即使没有明确的声明，所有提及的条件应当理解为优选的条件。制备以受控的方式接枝在弹性体(橡胶)上的乙烯基芳香族(共聚物)聚合物的方法是文献中已知的。例如，在美国专利6，262, 179中记载了用于制备用橡胶加强的乙烯基芳香族聚合物的方法，其特征在于单峰或双峰形态，包括借助包含稳定的自由基发生剂的引发剂体系，使乙烯基芳香族单体在包含橡胶的溶液中聚合。在聚合结束时，得到了其中分散有橡胶颗粒的由聚合刚性基质构成的产物，然而与采用不稳定聚合引发剂的常规方法相同，其形态仍然由所用的橡胶类型决定。在美国专利6，255，402中记载了制备由其内分散有橡胶颗粒的聚合乙烯基芳香族基质组成的组合物的方法，其具有不同于已知的“腊肠(salami)”形态的形态，而是“迷宫(labyrinth) ”、“洋葱”或者优选地“核壳”型，从而提供具有改善的表面光泽特性的耐冲击的最终产物。同一美国专利给出了识别上述形态形式的术语含义的信息。该方法的特征在于通过使用通常得到基本“腊肠”型形态的1，3_ 丁二烯(下文称为丁二烯)均聚物作为橡胶成功获得了不同的形态。该美国专利中说明的方法包括将聚丁二烯橡胶溶解在完全不含单体的溶剂中，并且借助由常规自由基引发剂(过氧化物，例如)，和稳定的自由基引发剂0，2，6，6_四甲基-1-哌啶基氧基(称为TEMPO)，例如)组成的引发剂体系对溶解的橡胶进行官能化，其中在搅拌下在50-150°C的温度下运行几小时。最后，加入乙烯基芳香族单体，随后聚合直到所需的转化率。该专利的不足是仅在溶剂的存在下进行弹性体的官能化。专利申请WO 00/14134和WO 00/14135记载了橡胶强化的乙烯基芳香族聚合物的合成方法，其使用经由反应性挤出被硝酰基自由基或硝酰基酯类官能化的聚丁二烯。随后， 将所得的弹性体溶解在苯乙烯和溶剂中，随后聚合。在聚合结束时，得到由其内分散有橡胶颗粒的刚性聚合基质组成的产品，其形态独立于所用的橡胶类型，而仅与反应性挤出阶段所用的硝酰基自由基或硝酰基酯的量有关。这些专利申请的不足是在橡胶强化的苯乙烯材料的生产过程中增加了单元操作。
技术实现思路
现在，本申请人发现了一种制备以受控的方式接枝在弹性体上的乙烯基芳香族 (共聚物)聚合物的方法，其使用可溶于非极性溶剂的被硝酰基自由基官能化的弹性体，该弹性体通过在其合成阶段使用溴代烷类和硝酰基自由基，例如，1，1，3，3-四乙基异二氢吲哚-2-基氧自由基(TEDIO)直接得到。本专利技术还涉及聚(1，3_ 二烯烃)优选聚丁二烯的制备，其通过借助烷基锂引发剂， 使至少一种1，3-二烯烃如丁二烯在脂肪族或脂环族溶剂或其混合物的溶液中聚合来获得。通常，这类聚合可在间歇反应器或连续反应器中进行。在间歇反应器中，将通常由伯或仲丁基锂组成的引发剂加入到由溶剂和单体组成的反应混合物中，所述单体的加入量使得聚合结束时固体产物的总量不超过20%重量比。本领域技术人员知道，该反应可在路易斯(Lewis)碱存在下进行，碱的用量取决于将存在于聚合物链中的乙烯基或1，2单元的含量。在路易斯碱中，醚类是使用最广泛的，特别是四氢呋喃，其用量相对于溶剂为IOOppm 时能够显著加速反应，将乙烯基单元的含量保持在低于12% (摩尔)的水平。对于更高的THF用量，微结构逐渐变化到乙烯基单元的含量高达超过40%，例如对于THF用量等于 5，OOOppm的情况。大量的乙烯基单元是不必要的，甚至可能对应用不利，例如聚丁二烯在塑性材料改性领域中的应用。优选这些单元的含量不超过15 %，即使为了更高的接枝效率，可能使用具有更高的1，2单元含量的聚丁二烯。本领域技术人员还知道在没有醚类或叔胺类存在下进行的反应应足够迅速，以确保在不超过1小时的时间内和最终温度不超过120°c的条件下完成单体的聚合，并且在任何情况下，控制反应混合物的初始温度不能低于35-40°C，因为如此则初始反应速度不够快，并且与正常的生产周期不匹配。对了上述目的，反应器可配备有工业反应器(其体积不会小于20m3)常用的冷却夹套，由于不适宜的表面/体积比而不是特别有效。更有效的温度控制可借助溶剂的部分蒸发来获得，所述溶剂冷凝并随后进料到反应器内。这类反应器称为“沸腾式反应器”，对于反应温度的控制是非常有效的，并且在现有技术中，它代表了有效限制由于诸如丁二烯的单体的聚合热引起的温度自然升高的最佳方式。在间歇型反应器内进行聚合导致在可能的偶联剂添加之前形成了具有单峰分子量分布的聚合物，其中重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之间的比例非常接近1，通常介于 1 至 Ij 1. 2。相反，如果所述聚合在CSTR型连续反应器或者在多个串联设置的CSTR型连续反应器中进行时，则得到具有单峰分子量分布的聚合物，其中Mw/Mn比为1. 8-2. 5。在两种情况下，在聚合结束时所述聚合物均为线性的，并且链末端仍具有活性，所述末端由聚二烯烃基(在丁二烯单体时为聚丁二烯基)锂物质构成。可能加入的质子试剂 (如醇)或者卤素与硅的比例等于1的硅的卤代衍生物(非限制性的例子有三甲基氯硅烷， TMCS)会导致所述丁二烯基锂末端的终止，同时保留了所述分子的线性宏观结构。相反，加入能够与所述活性末端反应的多官能物质会导致形成特征是具有节点的分叉的宏观结构，从该节点处发出多个分支，与所用多官能物质的官能度相当。作为非限制性的实例，本领域技术人员知道以1 4的Si Li比向反应环境中加入四氯化硅会导致形成辐射状聚合物，在间歇反应器中制备聚合物的情况下，所述聚合物具有4个长度相同的分支，而在连续制备聚合物的情况下，所述4个分支是不同的。使用商代烷类、优选溴代烷类且更优选伯溴代烷类，来通过所述溴代烷类的反应原位产生伯位(primary)自由基，其中在反应结束时加入丁基锂，也是已知的，例如参见美国专利6，858，683。烷基型的伯位自由基一旦形成就与聚合链如聚丁二烯上烯丙基位置上存在的质子反应(转移)，形成烯丙基型的仲位聚合大自由基。通过后续的所述聚合大自由基的偶联得到了分叉的结构，所述偶联能够改变在其上进行所述反应的弹性体(聚合物)的流变性。所述反应机理被Viola G.T.记载在文章Couplingreaction of polyisoprenillithium 本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．合成官能化的聚（１，３－二烯烃）的方法，包括在有机锂和低沸点非极性溶剂存在下使至少一种１，３－二烯烃单体发生阴离子聚合，并且在聚合结束时，通过向聚合混合物中添加溴代烷，其中所述烷烃包含１－１２个碳原子，随后添加包含特征在于－ＮＯ●基团的、可溶于所述非极性溶剂的、稳定的硝酰基自由基的产品，来对基于１，３－二烯烃的聚合物进行链终止阶段。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：G·T·维欧拉，
申请(专利权)人：波利玛利欧洲股份公司，
类型：发明
国别省市：IT
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