低氯化物聚丁二烯制造技术

公开了组合物，其包含可以适合于ＨＩＰＳ及ＡＢＳ的偶联共聚物例如聚丁二烯。该偶联共聚物组合物包含共聚物，该共聚物其包含一种或多种来自二烯的单体单元，其中该偶联共聚物组合物的特征在于：（Ａ）以偶联共聚物的总重量为基准，低于约３０ｐｐｍ的卤化物含量；（Ｂ）约１．６至约２．４的分子量分布；及（Ｃ）以偶联共聚物的总重量为基准，约５重量百分比至约１５重量百分比的乙烯基含量。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及改进的偶联共聚物组合物及方法，其中所述共聚物例如可用于高抗冲 聚苯乙烯及丙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物。
技术介绍
经常期望偶联聚丁二烯作为添加剂或用于制备其它聚合体系例如高抗冲聚苯乙 烯(HIPS)或丙烯-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物。用于制备这样的偶联聚丁二烯的典型 方法通常涉及含卤化物化合物的使用。例如，如W02001/70821所述，采用多卤化物偶联剂 例如硅、锡、铅、或锗的多卤化物。EP 0019100说明包括烃基卤化物及硅卤化物等胶凝抑制 剂的使用以及多卤化物偶联剂的使用。不幸的是，使用这样的多卤化物偶联剂或含卤化物 胶凝抑制剂经常导致偶联聚丁二烯含有残余卤离子。这样的卤离子特别是氯离子可能加速 用于制备偶联聚丁二烯的反应器、槽和回收设备及/或任何其它聚合系统的腐蚀。此外，所 得偶联聚丁二烯也包含高浓度凝胶，其进一步促进设备的腐蚀及/或结垢。曾经试图使用各种办法来减少或消除设备的腐蚀及结垢问题。例如，曾经使用特 中钢及保护性涂覆层，如JP 51007696所述。此外，曾经采用碱性添加剂，如EP 1217009及 JP10025313的说明。不幸地是，这样的芳法由于涉及其较为昂贵的设备或添加剂因而不具 有成本效益。其它未涉及使用多卤化物偶联剂或含卤化物胶凝抑制剂的偶联聚丁二烯的制备 方式也证实为有问题。例如，W02000/073381、JP2001/089543及JP070(^958采用非卤化物 偶联剂。不幸地是，W02000/073381及JP2001/089543各自制备含高乙烯基含量的偶联聚 丁二烯(W02000/073381 为 30-60%和 JP2001/089543 为 50% )，而 JP070(^958 制备有三个特定分子量的偶联聚合物。因此，期望发现改进的偶联共聚物例如偶联聚丁二烯及其制备方法以及随后由其 所制备的聚合物，其可减轻设备腐蚀及/或结垢的问题。进一步期望若这样的偶联共聚物 组合物及方法具有成本效益，和上述各种方法比较，可制备具有较低乙烯基含量与较高可 接受的分子量分布的偶联共聚物。进一步期望这样的改进的偶联共聚物可用于制备高抗冲 聚苯乙烯及丙烯-丁二烯-苯乙烯等各项。
技术实现思路
有利地，已经发现可满足上述需求也具有其它希望的特性的组合物及方法。在一 个实施方式中，本专利技术的组合物为包含一种或多种来自二烯的单体单元的偶联共聚物，其 中该偶联共聚物的特征在于以偶联共聚物的总重量为基准，低于约30ppm的卤化物含量； 约1. 6至约2. 4的分子量分布；及以偶联共聚物的总重量为基准，约5重量百分比至约15 重量百分比的乙烯基含量。另一个实施方式中，该偶联共聚物为偶联聚丁二烯，较优选为低 顺式偶联聚丁二烯。在另一个实施方式中，用于制备包含一种或多种来自二烯的单体单元的偶联共聚物组合物的本专利技术方法包括在引发剂存在下聚合二烯单体而形成共聚物，以及在四烷氧基 硅烷存在下偶联该共聚物。如此制备偶联共聚物。该偶联共聚物往往具有特征以偶联共 聚物的总重量为基准，低于约30ppm的卤化物含量；约1. 6至约2. 4的分子量分布；及以偶 联共聚物的总重量为基准，约5重量百分比至约15重量百分比的乙烯基含量。有利地，在 一个实施方式中，该方法可在基本上无含卤化物的化合物存在下实施。其它实施方式中，本专利技术涉及有关高抗冲聚苯乙烯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚 合物。各自来自上述偶联共聚物例如偶联聚丁二烯或更优选为偶联低顺式聚丁二烯。附图说明图1示出实施例I和比较例的dw/dlogM相对于IogM的作图。图2示出实施例II和比较例的dw/dlogM相对于IogM的作图。具体实施例方式通用定义“聚合物，，或“共聚物，，表示通过将同类型或不同类型单体聚合所制备的聚合化合 物。通用术语“聚合物”或“共聚物”涵盖术语“均聚物”、“二元共聚物”、“三元共聚物”以及 经由四类或更多类单体聚合所制备的聚合物。“偶联共聚物”为通过用偶联剂所制备的共聚物。文中使用的“组合物”，包括材料混合物其包含组合物以及由该组合物的成分或材 料所形成的或所得到的反应产物及分解产物。具体地，引发剂或偶联剂与一种或多种偶联 聚丁二烯聚合物的至少一部分反应的接枝组合物或偶联组合物包括在本专利技术的组合物之 内。“卤素”包括氟、氯、溴及碘。偶联共聚物组合物本专利技术组合物包含偶联共聚物，其中该偶联共聚物包含一种或多种来自二烯的单 体单元。单体单元由其中衍生的合适的二烯进一步说明如下，但在一个实施方式中，优选为 丁二烯，更优选为1，3_ 丁二烯。以此方式，在一个实施方式中，可形成偶联聚丁二烯，优选 为低顺式偶联聚丁二烯。偶联聚二烯优选为偶联聚丁二烯可为任一种适合的键结构型。例如，可包含由0% 至100%的1，4_顺式；1，4_反式；及1，2-等各种聚丁二烯双键加成构型。在优选的实施 例中，偶联聚丁二烯为低顺式聚丁二烯。这意指在终产物聚丁二烯中经常有低于约90摩尔 百分比，优选低于约70摩尔百分比的双键为1，4_顺式键结连接形式。在另一个实施方式 中，聚丁二烯的特征在于以在最终的聚丁二烯中的总双键为基准，1，4_键结组分具有约35 摩尔百分比至约70摩尔百分比的顺式键结和约30摩尔百分比至约65摩尔百分比的反式 键结。在另一个实施例中，聚丁二烯的特征在于，以终产物聚丁二烯中的总双键为基准，1， 2-键结组分为约5至约15摩尔百分比，1,4-键结组分为约85至约95摩尔百分比。本专利技术的偶联共聚物组合物例如偶联聚丁二烯在一个实施例中，往往特征在于， 以偶联共聚物的总重量为基准，卤化物含量低于约30ppm，优选低于约20ppm，更优选低于 约lOppm，以及最优选低于约5ppm。在另一个实施例中，偶联共聚物如偶联聚丁二烯可以约1. 6至约2. 4的分子量分布为特征。在另一个实施例中，偶联共聚物如偶联聚丁二烯的特征 在于，以通过IH NMR测量的总重量为基准，总乙烯基含量为约5至约15重量百分比，更优 选为约8至约10重量百分比。在另一个实施方式中，偶联共聚物组合物如偶联聚丁二烯以 上述的卤化物含量、分子量分布及总乙烯基含量的每一个为其特征。偶联聚丁二烯的门尼粘度、溶液粘度和Mz+1可取决于所用的起始物料、期望的性 质和方法。但典型地，偶联聚丁二烯的门尼粘度ML1+4为约40至约80门尼单位MU、优选为 约45至约70门尼单位MU、以及更优选为约50至约65门尼单位MU。在苯乙烯中的5%溶液 在25°C温度下测量的溶液粘度典型地为约100至约200mPaS、优选为约140至约170mPas。 偶联聚丁二烯的Mz+1 (基于聚苯乙烯标准物计算)往往为约1000至约1300，优选为约1040 至约1250千克/摩尔。如本领域技术人员所了解，各种改性剂、稳定剂及抗氧化剂可用于上述偶联聚丁-~ 火布ο虽然不希望受任何特定理论所限，但认为上述组合物可减轻多种原因造成的设备 腐蚀和/或结垢的问题。首先，卤素的低含量避免形成酸例如盐酸及氯化物盐。但也曾发 现本专利技术的组合物经常包含显著较低量的图1-2所示的高分子橡胶和也显著凝较低的胶 含量。据认为，这些高分子量残留物和/或凝胶的低含量可促进协助控制不期望的腐蚀及 /或结垢。偶联共聚物组合物的制法用本文档来自技高网...

【技术保护点】
包含偶联共聚物的组合物，该偶联共聚物包含一种或多种来自二烯的单体单元，其中该偶联共聚物的特征为：（Ａ）以偶联共聚物的总重量为基准，低于约３０ｐｐｍ的卤化物含量；（Ｂ）约１．６至约２．４的分子量分布；及（Ｃ）以偶联共聚物的总重量为基准，约５重量百分比至约１５重量百分比的乙烯基含量。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：E·哈曼，
申请(专利权)人：思迪隆欧洲有限公司，
类型：发明
国别省市：CH