高纯度乙腈以及粗乙腈的精制方法技术

本发明专利技术涉及乙腈的精制方法，具体而言，公开了粗乙腈的简易的精制方法，同时进一步涉及为得到用于进行高度精制的工业液相色谱法移动相溶剂，特别是用于高速液相色谱法移动相溶剂的，在波长２００－４００ｎｍ处紫外线区域的吸收少的高纯度乙腈的精制方法。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高纯度乙腈和粗乙腈的精制方法。具体地说，本专利技术揭示了在波长200-400nm处的紫外线吸光度为0.05以下的，用于高速液相色谱法移动相溶剂的高纯度乙腈和粗乙腈的简单精制方法，同时，本专利技术涉及为得到用于进行高度精制的工业规模液相色谱法移动相溶剂，特别是用于高速液相色谱法移动相溶剂的，在波长200-400nm的紫外线范围内的吸收少的高纯度乙腈的精制方法。现在，通常市售的乙腈，主要是通过使丙烯或者异丁烯和氨以及分子氧的接触而引起的氨氧化反应，制造丙烯腈或者甲基丙烯腈时作为副产物来回收，并精制而得到的。由这类副产物而得的乙腈，由于会有许多杂质，因而提出了有关精制的种种方法。例如，作为除去乙腈中的烯丙醇的方法，与硫酸反应后进行蒸馏分离的方法揭示于特开昭51-23218号公报中，在水存在下通过萃取蒸馏而进行分离的方法揭示于特开昭55-143949号公报中，另外，与次氯酸的碱金属盐或者碱土类金属盐的水溶液进行反应的方法揭示在特开昭51-32518号公报中。另外，作为从乙腈中除去噁唑的方法，在特开昭59-10556号公报中揭示了与分子氯反应后进行分离的方法，而在特开昭55-143950号公报中揭示了水存在下萃取蒸馏的方法。另外作为乙腈的精制方法，与碱性化合物进行反应后蒸馏的方法揭示在特开昭56-5449号公报中，而通过3个蒸馏塔进行蒸馏的方法揭示于特开昭58-124751号公报中。也就是说，乙腈中含有的主要杂质是烯丙醇，噁唑、丙烯腈等，而为除去这些杂质，需要组合过去公开的方法，这样使其工艺变得很复杂。对这些方法，本专利技术者们继续进行重复试验，但不能得到目的的，波长200-400nm处紫外线的吸光度为0.05以下的乙腈。在东德专利DD217212A1号公报中揭示了与臭氧接触处理后进行蒸馏的方法，公开了同时分解烯丙醇，噁唑，丙烯醛等，并蒸馏分离除去这些物质的优异的方法。但是当本专利技术者进行追试时，虽然可以减少作为原料使用的乙腈，在波长200-400nm处紫外线的吸光度，但不能得到波长200-400nm处紫外线的吸光度为0.05以下的乙腈。因此，通常市售的乙腈，由于其在200-400nm处的紫外线范围内的吸光度高，因而不能满足作为该范围内使用的液相色谱法移动相溶剂，特别是作为高速液相色谱法移动相溶剂的要求。但是，现在市售的，用于液相色谱法移动相溶剂的乙腈的工业上的制法尚未揭示，期待着其技术开发。最近，用作高速液相色谱法移动相溶剂的乙腈的制造方法，在特原平3-199868号中揭示了臭氧化后用碱性物质水溶液中和的方法，但该方法中由于生成粘附性沉淀物，而需要分离操作，因此，为连续运转必须进行切换操作，存在运转操作复杂的缺点。另外，由于该沉淀物粘附性高，不仅其处理困难，而且在以后的第3工序中成为阻塞塔和膜的物质。进而，作为碱性水溶液而添加的水，在蒸馏塔中进行分离时，由于与乙腈形成共沸物，在除去水的同时乙腈也被除去，因而存在乙腈的回收率低的问题。另外，在特原平3-214199号中公开了使粗乙腈与硫酸接触后臭氧氧化，并进行蒸馏的方法，但在该方法中，不仅需要与硫酸接触所需的接触槽，进而，为了分离这些硫酸需要新的蒸馏塔。因此，在该方法中要增加2个工序，以工业规模实施时其工艺变得复杂。粗乙腈含有来自其制造方法造成的杂质，因而在波长200-400nm的紫外线范围有吸收，但该范围的紫外线吸收主要归因于杂质的双键。例如，具有C＝C双重键、C＝O羰基、COOH羧基、CHO醛基、C＝N双重键、N＝O亚硝基、NO2硝基等键或者具有这些官能团的化合物在该区域有吸收，具体地说，如烯丙醇，噁唑、丙烯腈、甲基丙烯腈、顺式和反式丙烯腈(巴豆腈)、丙烯酸、丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、乙酸、丙烯醛、甲基丙烯醛、丙酮等。要除去这样的化合物，并使波长200-400nm处的吸光度为0.05以下是非常困难的。例如，为了使乙腈在波长200nm处的吸光度为0.05以下，必须使乙腈中的烯丙醇为1.5ppm以下，噁唑为0.8ppm以下，丙烯腈为0.2ppm以下，甲基丙烯腈为0.2ppm以下，顺式丙烯腈为0.2ppm以下，丙烯酸为0.2ppm以下，丙烯酸甲酯0.2ppm以下，乙酸为30ppm以下，而且对这些以外的杂质也是同样要求。实际上由于这些化合物几乎都与乙腈共存，因此为了要使每个化合物的极限值进一步降低，为了得到高纯度乙腈就需要高度的分离精制技术。本专利技术的第一个目的在于公开一种在波长200-400nm处紫外线的吸光度为0.05以下的，用于高速液相色谱法移动相溶剂的高纯度乙腈，而本专利技术的第2个目的在于公开了粗乙腈的简单的精制方法以及用于进一步进行高度精制的工业上液相色谱法移动相溶剂，特别是为制造用于高速液相色谱法移动相溶剂的，波长200-400nm处紫外线吸光度低于0.05的乙腈的精制方法。本专利技术者们对于与臭氧接触处理方法进行详细地研究，抓住通过与臭氧的接触处理，生成酸和高锰酸还原性物质，而这些与固体碱和/或者吸附剂接触而被除去的事实，发现了达到本专利技术目的的之简易的精制方法。进一步，惊人的是，通过将与臭氧接触处理的流体与一种以上固体碱、吸附剂接触后，除去其乙腈中所含的低沸点化合物及高沸点化合物，可以得到波长200-400nm处的紫外线的吸光度低于0.05的乙腈，并完成了本专利技术。即，本专利技术是精制粗乙腈的方法，其特征在于，在精制粗乙腈时，按照(1)使原料的粗乙腈与初生态的氧接触的第1工序，以及(2)使经过第1工序的乙腈与选自固体碱、吸附剂的1种以上的化合物进行接触的第2工序，并根据需要，(3)分离除去经第2工序的乙腈中所含的低沸点杂质及高沸点杂质的第3工序，或者(4)在第1工序后进行第3工序，然后进行第2工序的顺序精制乙腈。在本专利技术中作为原料的粗乙腈，可以使用波长200nm处的紫外线吸光度为0.1以上的粗乙腈或丙烯，异丁烯或者叔丁醇与氨以及分子状氧之间通过接触而引起的氨氧化反应，以制造丙烯腈或者甲基丙烯腈时，作为付产物而得到的粗乙腈。作为原料粗乙腈，虽然可以用波长200nm处紫外线的吸光度为0.1以上的粗乙腈，但最好是波长200nm处的紫外线的吸光度为0.1以上，5以下的粗乙腈，而更好的是使用波长200nm处紫外线的吸光度0.1以上，3以下的粗乙腈为好。另外，本专利技术对原料粗乙腈没有特殊限定，也可以使用通过其他制造方法而制造的粗乙腈为原料。具体而言，也可以使用通过乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷等饱和烃化合物、一氧化碳、甲苯、二甲苯等芳香族化合物等的氨氧化反应而衍生的粗乙腈。根据本专利技术的方法，将波长200nm处紫外线的吸光度为0.1以上的粗乙腈为原料，可以得到波长200-400nm处的紫外线的吸光度为0.05以下的乙腈。进一步，也可以使用波长200nm处紫外线的吸光度不到0.1的粗乙腈为原料。但是，使用这些原料，主要从经济观点考虑其效果小，因而不是理想的方法。本专利技术中的乙腈的紫外线吸光度是用光程长为10nm的石英池，在检测波长中对照蒸馏水而进行测定的值。本专利技术的第1个工序是使粗乙腈与初生态的氧进行接触的工序。本工序的目的是，用蒸馏吸附或者反应等方法，将难以除去的具有双键的杂质，特别是烯丙醇、噁唑、丙烯腈等，通过与初生态的氧接触而进行分解，并转变成在本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于液相色谱法移动相溶剂的高纯度乙腈，其特征在于该乙腈在波长２００－４００ｍｍ处紫外线的吸光度为０. ０５以下。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：中村茂男，粟原茂，齐藤实，绿川英雄，
申请(专利权)人：旭化成工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]