α.Ｗ硅氧烷二醇的制法制造技术

本发明专利技术是一种制取低分子量α、ω硅氧烷二醇的方法，以烷氧基硅烷（通式为（ＲＯ）－［２］ＳｉＲ′Ｒ″，其中Ｒ为Ｍｅ，Ｅｔ，Ｒ＇，Ｒ＂分别为Ｈ，Ｍｅ，Ｅｔ，Ｐｈ，Ｖｉ等）为原料，以酸（如草酸、盐酸、磷酸或醋酸等）为催化剂，在过量水中，低于５０℃温度下进行两次水解，每次反应时间１～２分钟，产物平均聚合度２～１０，羟基含量１～１４％，残留烷氧基极少（０．２％以下）或无。特别适宜作硅橡胶结构化控制剂，还用作隔离纸涂层，脱模剂和室温硫化硅橡胶。本方法工艺简单，聚合度易控制，能耗小。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是一种关于α、ω硅氧烷二醇的制备方法，是通过烷氧基硅烷与水在酸催化剂存在下经两次水解制得。由本专利技术制得的α、ω硅氧烷二醇，分子量低，羟基含量高，特别适宜作硅橡胶的结构化控制剂，还可用作隔离纸涂层，脱模剂及室温硫化硅橡胶等。α、ω硅氧烷二醇的通式为HO(SiR′R″O)nH，其中R′，R″分别为Me、Et、Ph、Vi、H，n＝2～10。现有技术中α、ω硅氧烷二醇的制法，主要采用以下几种方法(1)氯硅烷水解通式为RnSiX4-n(其中R为Me，Et，Ph或Vi，X＝Cl，n＝2～3)的氯硅烷，由于水解时生成大量氯化氢，使水解和缩聚速度难于控制，很难制得分子量很低的α、ω硅氧烷二醇，同时还有大量环体产生。Ger.Offen2，403，303，采用在NH3-NH4Cl溶液中进行水解，可制得SiOH含量22.4%的α、ω硅氧烷二醇，但操作繁复。(2)环状硅氧烷开环聚合可用的环状硅氧烷有六甲基环三硅氧烷(D3)和八甲基环四硅氧烷(D4)等，D3较难制取，通常都以D4为原料，其开环催化剂一般采用强酸如硫酸，酸性白土或强酸型阳离子交换树脂等。Rom.RO 75237采用硫酸为催化剂，反应时间15～135分钟，所得产物分子量在25，000～120，000，产品中残存约10%未反应的环体;USP4，066，680采用酸性白土为催化剂，通过在AC2O和ACOH中回流4小时，先生成中间产物乙酰氧基硅烷，然后加NaHCO3水溶液水解，制得的α、ω硅氧烷二醇平均聚合度6～7，用作硅橡胶结构化控制剂。但此法操作复杂，水解不易彻底。(3)烷氧基硅烷水解一般水解反应用碱作催化剂或不用催化剂，USP2，415，389采用通式为(RO)2SiR′R″(R、R′、R″为低级烷基)的烷氧基硅烷，以少量碱作催化剂，加入较少的水进行水解，制得的硅氧烷二醇，分子量较高。不加催化剂烷氧基硅烷水解速度很慢。USP 4，395，563以周期表Ⅱa族金属氧化物(如MgO等)为催化剂，可制得粘度为25.6Cst(20℃)，平均聚合度3.4的产物，SiOH含量11.5%。此法反应速度较慢，反应物搅匀后需放置21小时，产物中含未水解的烷氧基1～3%。本专利技术的目的在于提供一种分离操作简便，产品收率高，聚合度易于控制的制取α、ω硅氧烷二醇的方法，制得的产品具有平均分子量低(平均聚合度2～10)，羟基含量高(SiOH含量3～15%)，未反应的烷氧基含量极少或没有等特点。本专利技术采用烷氧基硅烷为原料，以酸为催化剂，在过量水存在下进行水解，混合物在低于50℃的温度下反应1～20分钟，分去酸水后，有机层中再加入酸和过量水，在相同条件下，进行第二次水解，分去酸水层，有机层加碱中和、干燥、脱色制得α、ω硅氧烷二醇。本专利技术所用的烷氧基硅烷通式为(RO)nSiR′R″，其中R为Me，Et;R′，R″分别为H，Me，Et，Ph，Vi等，n＝2。烷氧基硅烷水解适用的酸催化剂种类较多，如草酸、磷酸、醋酸、盐酸等，实验证明以盐酸最为适宜，具有用量少，反应速度快，易于控制，价廉等优点。以盐酸作催化剂进行水解，盐酸的用量通常为水用量的0.05～1%(重量)，但以0.1～0.25%(重量)为好。水的用量需大大超过烷氧基水解的需要量，通常烷氧基硅烷与水之用量比为1∶3～20(摩尔比)，以1∶5～15(摩尔比)为佳。烷氧基硅烷水解缩聚反应如下该反应适用的温度范围很宽，反应温度高，水解和缩聚的速度快，产物分子量高，羟基含量低。为得到羟基含量高的产物，反应温度不宜过高，一般不超过50℃，通常以10～40℃为好。烷氧基硅烷的水解、缩聚过程是同时进行的。现有技术中，为便于控制，一般都采用反应速度较慢的碱作催化剂，据资料J.Am.Chem.Sec.，76，3408-14(1954)报导，以盐酸为催化剂的硅羟基缩合反应速度比用KOH的快500倍，因此一般认为盐酸作催化剂的反应是很难控制的，特别是欲制得高羟基含量的产物更不容易。本专利技术采用的方法可以使快速反应得到有效控制，制得的α、ω硅氧烷二醇羟基含量高(3～15%)，聚合度低(2-10)，需要时还可以提供四甲基二羟基二硅氧烷结晶化合物。由于本专利技术采用盐酸作催化剂，反应速度很快，只需在常温下搅拌1～20分钟，整个反应就能完成。由反应式(1)可以看出，烷氧基硅烷水解是一可逆反应，因此，总有部分烷氧基难于除去。为制得烷氧基含量很低的产品，本专利技术采用两次水解的方法即经第一次水解后的混合物，静置0.5～2小时，让其分层以后，分去酸水层以除去生成的ROH，然后再加入盐酸和水进行第二次水解反应。这样通过两次水解，几乎可将剩余的烷氧基全部水解掉。据分析，经过两次水解的产品，烷氧基(-OR)残存量在0.2%以下，甚至没有。第二次水解的酸和水用量一般与第一次相等，也可适当减少。由于第二次水解后的酸水层中ROH含量较少，因此可用作下一批料的第一次水解，这样可减少α、ω硅氧烷二醇的水溶解损失，提高收率。经第二次水解反应后的混合物，放置0.5～1小时后，分去酸水层，有机层中加入适量碱溶液进行中和。可用于中和的碱有NaOH、KOH、NH3、NaHCO3等，但以NaHCO3最为适宜，用苛性碱中和不易控制到正好中性，这样会引起α、ω硅氧烷二醇进一步缩聚，从而降低产品的SiOH含量。中和用碱溶液的浓度以1%左右为宜。中和后分去碱水层，在有机层中加入无水氯化钙进行干燥，滤去干燥剂，必要时可加入产品量0～2%(重量)的活性炭，放置数小时，进行脱色，然后滤去活性炭得到成品。由以上结果可以看出，本专利技术的α、ω硅氧烷二醇制备方法，工艺合理，水解分离操作极其简单，反应速度快，转化彻底，产品收率高，能耗低，原料消耗少，产物的聚合度易于控制。制得的产物平均聚合度为2～10，羟基含量可高达14%(可以按需要进行调节)，产物中未反应的烷氧基含量低于0.2%，不含或只含很少量环体，在需要时还可提供四甲基二羟基二硅氧烷的晶体化合物。本专利技术制得的α、ω硅氧烷二醇，由于羟基含量高(可在1～14%调节)，烷氧基残留量少(0.2%以下)，催化剂能彻底去除，因此产品贮存稳定性好，特别适宜于作硅橡胶的结构化控制剂，还可根据不同的要求，制得适宜于隔离纸涂层，脱模剂和室温硫化硅橡胶等的产品。实施例1在300立升的搪瓷釜中，加入二甲基二乙氧基硅烷120Kg，水100Kg，盐酸0.556Kg(浓度36%)，在35℃下搅拌15分钟，停止搅拌，静置0.5～1小时，分去酸水，有机层中再加入水100Kg，浓度36%的盐酸0.556Kg，在35℃下，搅拌15分钟，静置分层，分出的酸水可用于下一批料的第一次水解，有机层加入无水氯化钙干燥，然后加产物1%的活性炭脱色，得产品43.2Kg。产品羟基含量11.05%，乙氧基含量0.2%以下。实施例2实验装置，操作同例1，加料量同例1，反应温度45℃，得产品45.1Kg，产品羟基含量9.08%，乙氧基含量0.2%以下。实施例3反应装置，操作同例1，加二甲基二乙氧基硅烷120Kg，水100Kg，36%的浓酸1.12Kg，反应温度45℃，相同条件水解两次后得产物47.0Kg，产品羟基含量5.25%，乙氧基含量0.2%以下。权利要求1.一种由烷氧基硅烷与水在催化剂存在下水解制取α、ω硅氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由烷氧基硅烷与水在催化剂存在下水解制取α、ω硅氧烷二醇的方法，其特征在于：（１）烷氧基硅烷通式为（ＲＯ）ｎＳｉＲ＇Ｒ＂，式中Ｒ为Ｍｅ，Ｅｔ；Ｒ＇、Ｒ＂分别为Ｈ，Ｍｅ，Ｅｔ，Ｐｈ，Ｖｉ等，ｎ＝２。（２）烷氧基硅氧烷与水以１∶３～２ ０（摩尔比）之比混合，加酸催化剂０．０５～１％（基于水量，重量百分数），在低于５０℃的温度下搅拌１～２０分钟，静置，分去酸水。（３）有机层加水、酸在与（２）相同条件下，进行第二次水解，分出的有机层加碱中和、干燥。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王伟良，黄惠君，王彩娣，肖吉峰，
申请(专利权)人：化工部晨光化工研究院二分厂，
类型：发明
国别省市：51[中国|四川]