三烷基甲硅烷基腈的制备制造技术

三烷基甲硅烷基腈是通过一定化学计算当量的三烷基甲硅烷基卤化物。六烷基二硅氮烷或三烷基甲硅烷基胺，和氰化氢进行无水反应，并可存在或不存在溶剂或惰性气体中进行。无需催化剂，反应较好地是在５℃到２５℃温度之间进行。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及三烷基甲硅烷基腈(也可称作三烷基甲硅烷基氰化物和氰基三烷基甲硅烷)的制备。使用三烷基甲硅烷基腈，尤其是三甲基甲硅烷基腈，可用以从酮类或醛类中制得甲硅烷基化的氰醇，配合地在烯酮(enoner)中加入氰化物，以从酰基氯中制备酰基腈，为了保护酮类，加入至亚胺以制得氨基腈，以及加入肟以制得氰基肟。三烷基甲硅烷基腈将导致与碳化亚二胺，二亚胺类，异氰酸盐和异硫氰酸盐和腈反应而形成环状加成物。进一步地，三烷基甲硅烷基腈加入到乙炔，丙二烯和硝酸灵中并打开环氧乙烷和环氧丙烷。它还可用作为不同亲核取代中有机和无机中的氰化物氰离子源。在有机合成的目的中，三甲基甲硅烷基腈被描述成一种最万能的(聚)硅氧烷试剂。参见J.K.Rasmussen，S.M.Heilmann，L.R.Krepski，“三甲基甲硅烷氰腈的化学”(The Chemistry of Cyanotrimethylsilane)，在Advances in Silicon Chemistry(Ed.G.L.Larson)，Vol.1，66(1991)中。几年来，三烷基甲硅烷基腈是按下式反应，由碘硅烷(R)3SiI和氰化银反应而制得的。 三甲基甲硅烷基腈也可以从相应的硫化物、溴化物和氯化物中制得。W.C.Groutas，D.Felker，“Synthetic Application of Cyanotrimethylsilane，Iodo trimethylsilane，Azidotrimethylsilane，and Methylthio-trimethylsilane”，Synthesis，Nov.，861(1980)，报道了通过氰化银与三甲基氯甲硅烷的反应得到的产率为80%。尽管氰化银明显地昂贵些，但选用其来作为制备三烷基甲硅烷烷基腈也有几年了。Rasmussan at al在68年。三烷基甲硅烷基腈还可通过三甲基氯甲硅烷与氰化汞钾在DMF中反应，六甲基二硅氮烷与氰化氢的反应，甲氧基三乙基甲硅烷与新戊酰氰在氯化铝存在下反应，且氰化物可选择地地氰化三苯基甲硅烷和氰化三乙基甲硅烷之间交换，而制得中等的产率。Rasmussan et al在68-69。六甲基二硅氮烷与氰化氢的反应由Dupont的工作者们公开在1958的J.Amer.Chem Soc.，80，4151-4153(1958)中。Dopont的工作者们揭示了36.7%三甲基甲硅基腈和45%氰化铵的产率。氰化铵是一种腈盐而且很难掌握。三甲基甲硅烷腈是通过三甲基氯甲硅烷和氰化氢的二乙醚溶液与分散在石油中的锂反应而制得。该方法的改进见美国专利3，032，575。进一步包括了先从LiH和氰化氢中制得氰化锂，然后从氰化锂制备三烷基甲硅烷基腈。中等产率的72%三甲基甲硅烷基腈可以通过双(三甲基甲硅烷基)硫化物与二氰二甲基甲硅烷的反应而制得。M.D.Mizhiritskii，V.O.Reikhsfel'd，Zh.Obshch.Khim.，Vol.55，1537(1985)。而且已观察到采用氟化物离子催化剂的正丁基二甲基甲硅烷基腈，叔丁基二甲基甲硅烷基腈，和苯基二甲基甲硅烷基腈的合成率为90-100%，Rasmussen et al 71。这些反应包含下列平衡。 为了得到高产率，一般地通过在当三甲基氯甲硅烷生成时就蒸馏去。Rasmussen et al在71年。必须注意，生成每摩尔三烷基甲硅烷基腈就会生成一摩尔的副产物三甲基甲硅烷基氯。从等摩尔的三甲基氯甲硅烷和氰化钾的混和物中已观察到定量的三甲基甲硅烷腈生成的产率。F.Duboudin，P.Cazeau，F.Moulines，O.Laporte，“A New，one-Pot Synthesis of Silylated Cyanohydrins”，Synthesis，March，212(1982)。尽管作者注明了并未从事玻璃器皿和溶剂的彻底的干燥，也观察到相同反应的71%产率。J.K.Rasmussen，S.M.Heilmann，“A Simple，Safe and Inexpensive Preparation of Trimethylsilyl Cyanide”，Synthesis，July，523(1979)。该方法中，每摩尔三烷基甲硅烷基腈生成一摩尔氯化钾副产物。此外，Rasmussen和Hcilmann报道了用无水N-甲基吡咯烷酮作溶剂，这种溶剂较昂贵并且难以循环使用。B.Uznanski，“An Improved Preparation of Trimethylsilyl Cyanide”，Synthesis，October，154(1978)揭示了应用氰化氢。按照Uznanski，三甲基甲硅烷基氯与过量25mol%氰化氢和三乙胺在乙醚中反应，得到70%产率的三甲基甲硅烷基腈。Uzmanski's方法只是产生中等产率并且生成了等摩尔量的盐酸三乙胺副产物。美国专利4，429，145，M.T.Reetz中揭示了包括了氢化物盐的本领域的通用状况。Reetz法应用氰化钾，Keetz法还采用了无水N-甲基吡咯烷酮作溶剂和10摩尔%碘化钾作为催化剂、所有学物都是昂贵的，且难以循环使用。三烷基甲硅烷基腈是通过在克计算当量三烷基甲硅烷基卤化物，六烷基二硅氮烷或三烷基甲硅烷基胺与氰化氢在溶剂或惰性气体存在或不存在下经无水反应而制得。按照本专利技术方法，三烷基甲硅烷基腈是按照下列反应式所代表的二步中间反应交替地进行(Ⅰ和Ⅱ)制备的反应式Ⅰ或Ⅱ中的试剂较好是以化学计算当量反应。且按照反应式Ⅰ，较好的摩尔比如下三烷基甲硅烷基卤化物比氰化氢为1∶3，六烷基二硅氮烷比氰化氢为1∶3;以及三烷基甲硅烷卤化物比六烷基二硅氮烷为1∶1。按照反应式Ⅱ，较好的摩尔比如下，三烷基甲硅烷基卤化物比氮化氢为1∶2，三烷基甲硅烷基卤化物比三烷基甲硅烷基胺为1∶1;以及三烷基甲硅烷基胺比氰化氢为1∶2。反应物的化学计算当量可对产品的强化及安全性的有关困难减至极小。可允许三烷基甲硅烷基卤化物稍微过量到5%重量，但应避免氰化氢的过量。如果较佳摩尔比率控制在正负0.2之间则反应能在较好的摩尔比率间进行。按照本专利技术，取代基(R1R2R3)如下(A)R1＝R2＝R3＝C1-C6烷基;(B)R1＝叔丁基以及R2＝R3＝C1-C6烷基;以及(C)R1＝芳基以及R2＝R3＝C1-C6烷基。对于每一个的取代基的化合物，(A)-(C)，X可以是Cl，Br或I。以及对于每一种排列，C1-C6烷基可以是支链的，直链的，饱和的，不饱和的，取代的或环状基团，包括异丙基，异丁基，仲丁基，叔丁基，新戊基，正己烷等基团。芳基包括苯基，苄基，萘基，菲基，蒽环基等以及一般地包括高达3个环结构。此外，这类芳基可有一个或多个取代基包括卤素，烷基，芳烷基，芳基，烷氧基，氰基，醚基基团。值得注意的是采用了本专利技术方法，副产物盐的生成从每摩尔三烷基甲硅烷基腈生成一摩尔副产物减少到三摩尔三烷基甲硅烷基腈生成一摩尔。而且，不再需要催化剂如碱性碘化物或离子交换树脂。通过无溶剂法可以改进产率的大小并且用蒸馏或不需蒸馏即可得到高纯度的产物。为了最低限度地控制有害产物及达到最大的产率和纯度，较好是所溶剂存在。如有所用的溶剂较好如已烷本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备三烷基甲硅烷基腈的方法，其特征在于，在实际上无水条件下将三烷基甲硅烷基卤化物和六烷基二硅氮烷与氰化氢反应。其中三烷基甲硅烷基卤化物比六烷基二硅氮烷比氰化氢的摩尔比为１∶１∶３。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：杰拉尔德L拉森，拉姆R哈瓦拉，托马斯V约翰，奇特瑞S苏布拉马尼亚姆，
申请(专利权)人：西文托股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]