氧化物烧结体、包含该烧结体的溅射靶、该烧结体的制造方法及该烧结体溅射靶的制造方法技术

本发明专利技术提供一种氧化物烧结体，包含镧和铪的复合氧化物，其特征在于，烧结体中所含的铪相对于镧含有当量以上。本发明专利技术提供一种镧与铪的氧化物烧结体的制造方法，其特征在于，使用Ｌａ２（ＣＯ３）３粉末和ＨｆＯ２粉末作为原料粉末，以Ｈｆ与Ｌａ的组成摩尔比为１～１．２的方式进行配合并混合后，将该混合粉末在大气中进行加热合成，然后将该合成材料粉碎得到粉末后，将该合成粉末进行热压而得到烧结体。金属镧快速地与氧结合而崩解，另外氧化镧与水分结合形成氢氧化物而变为粉末状，因此存在均难以长期保存，即使制成溅射靶，也不能实际应用的问题。鉴于此，本发明专利技术提供包含镧（Ｌａ）和铪（Ｈｆ）的氧化物的稳定的含Ｌａ氧化物烧结体，并提供特别适合形成Ｈｉｇｈ－ｋ栅绝缘膜的含Ｌａ氧化物溅射靶。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及包含镧(La)和铪(Hf)的氧化物的氧化物烧结体、包含该烧结体的溅 射靶、该烧结体的制造方法及该烧结体溅射靶的制造方法。
技术介绍
最近，作为下一代MOSFET中的栅绝缘膜，要求薄膜化，但是，迄今作为栅绝缘膜使 用的SiO2,由隧道效应造成漏电流增加，难以正常工作。因此，作为代替SiO2的材料，提出了具有高介电常数、高热稳定性、对硅中的空穴 和电子具有高能障的Hf02、ZrO2, Al2O3> La2O3等所谓的High-K材料。这些材料中有前景的是以HfO2为基础的材料体系，发布有作为下一代MOSFET中 的栅绝缘膜的研究报告。最近了解到通过将HfO系的High-K材料与氧化镧(La2O3)组合使 用可以得到降低阈值电压等特性改善，从而作为电子材料的镧引起关注。镧(La)是包括在稀土元素中的元素，作为矿产资源以混合复合氧化物形式包含 在地壳中。稀土元素是从比较稀少地存在的矿物中分离出来的，因此具有这样的名称，但是 从地壳整体来看绝对不稀少。镧是原子序数57、原子量138. 9的白色金属，在常温下具有双六方最密堆积结构 (複六方最密構造)。熔点921°C、沸点3500°C、密度6. 15g/cm3，在空气中表面被氧化，逐渐 溶于水中。可溶于热水、酸。无延性，但稍有展性。电阻率为5.70X 10_6 Ω ·_。在445°C 以上燃烧形成氧化物(La2O3)(参考理化学辞典)。稀土元素一般以氧化数为3的化合物稳定，镧也是3价。最近，镧作为金属栅材料、 高介电常数材料(High-k)等电子材料受到了研究开发，成为受关注的金属。金属镧存在纯化时容易氧化的问题，因此是难以高纯度化的材料，高纯度制品也 不存在。另外，在将金属镧在空气中放置的情况下，短时间内氧化而变为黑色，因此存在不 容易操作的问题。另一方面，作为下一代MOSFET中的栅绝缘膜，要求薄膜化，但是，迄今作为栅绝缘 膜使用的SiO2,由隧道效应造成漏电流增加，难以正常工作。因此，作为代替SiO2的材料，提出了具有高介电常数、高热稳定性、对硅中的空穴 和电子具有高能障的HfO2、ZrO2、Al2O3、La2O3。特别是这些材料中La2O3的评价高，对其电特 性进行了调查，并发布了作为下一代MOSFET中的栅绝缘膜的研究报告(参考非专利文献1 和非专利文献幻。但是，在该文献的情况下，作为研究对象的是La2O3膜，对于La元素的特 性和行为没有特别提及。因此，对于镧(氧化镧)而言，可以说尚处于研究阶段，在对镧金属或氧化镧或镧 与其它元素的复合氧化物的特性进行调查的情况下，如果镧金属自身作为溅射靶材而存 在，则可以容易地在衬底上形成镧的薄膜，因此具有的巨大优点为，可以对与硅衬底的界面 行为、以及通过进一步形成镧化合物而对高介电常数栅绝缘膜等的特性进行调查，作为制品的自由度增大。但是，即使制作镧溅射靶，如上所述，其存在在空气中短时间内(约10分钟)就发 生氧化的问题。在靶自身上形成氧化膜时，电导率下降，导致溅射不良。另外，在空气中长 时间放置时，与空气中的水分反应而成为由氢氧化物的白色粉末覆盖的状态，造成不能正 常溅射的问题。因此，在靶制作后，需要立即进行真空包装或者用油脂包覆的抗氧化对策，这是非 常繁杂的作业。鉴于以上问题，镧元素的靶材迄今未实际应用。另一方面，也提出了不使用镧(氧化镧)作为起始材料，而是以铝酸镧(LaAW3)的 形式使用的方案(参考非专利文献幻。在该文献中记载有，铝酸镧是比作为下一代材料提 出的为High-k绝缘膜的Hf02、HfSiO更好的材料。此时，成膜的工艺成为问题。根据该文献，记载了与室温成膜相比，高温成膜 (700°C下的成膜)时漏电流少，文中解释到这是因为，高温成膜时膜中的缺陷消失以及可 以除去LaAlO3中存在的过剩氧。在该文献中，未明确记载成膜工艺，但是有高温(700°C )成膜的说明，预想是使用 反应性气体的工艺。为了形成该High-k绝缘膜，成膜工艺以高温为前提，因此认为问题没 有得到解决。另外，作为栅电介质材料的界面材料，也提出了使用La2Hf2O7(参考专利文献1)。 在该专利文献1的实施例中，采用了通过以HfCl4及H2O为化学前体的原子层沉积法或者电 子束外延法从而在Si晶片上生长的方法。此时成膜方法也成问题。以HfCl4及H2O为化学前体的原子层沉积法或者电子束外延法，难以控制成膜，并 且效率差。如果这些方法不能充分进行，则存在不能在衬底上进行精密沉积的问题。由溅射法进行的成膜方法是简便的方法，具有成膜速度大，容易控制的显著优点， 但是，将镧金属或氧化镧或者镧与其它元素的复合氧化物作为溅射靶的研究尚不充分，存 在不能得到有效的靶的问题。非专利文献1 德永光辅等著High-k y 一卜絶縁膜用酸化物材料O研究(《High-k 栅绝缘膜用氧化物材料的研究》)，日本电气学会电子材料研究会资料，第6 13卷，37 41页，2001年9月21日发行非专利文献2 铃木正道等著，y ^ yr Ji^才、一卜直接接合y—卜絶縁膜(《铝 酸镧直接接合的绝缘膜》)，东芝评论，第62卷，第2期(2007年)37 41页非专利文献3:ALSHAREEF H. N.，QUEVEDO-LOPEZ M.，WEN H. C. ,HARRIS R.，KIRSCH P. ,MAJHI P. ,LEE B. H. ,JAMMY R.,著Work function engineering using lanthanum Oxide interfacial layers (《使用氧化镧界面层的功函数工程》)Appl. Phys. Lett.，第89卷，第 23 期，232103-232103-3 页，(2006)专利文献1 日本特开2007-3M593号公报
技术实现思路
如上所述，金属镧与氧快速结合而崩解，另外，氧化镧与水分结合形成氢氧化物而 变为粉末状，因此均难以长期保存，即使制作溅射靶，也存在不能实际应用的问题。鉴于此， 本专利技术的课题在于提供包含镧(La)和铪(Hf)的氧化物的稳定的含La氧化物烧结体，特别是提供适合形成High-k栅绝缘膜的含La氧化物溅射靶。如上述课题所述，金属镧容易与氧结合，另外，氧化镧容易与水分结合形成氢氧化 物，从而均难以长期保存。本申请专利技术通过在氧化镧中添加氧化铪得到烧结体，再将该烧结体加工为靶，从 而可以用于溅射成膜。该烧结体及靶的成分组成包含新物质。根据以上内容，本专利技术提供1) 一种氧化物烧结体，包含镧和铪的复合氧化物，其特征在于，烧结体中所含的铪 相对于镧含有当量以上。2)如上述1)所述的氧化物烧结体，其特征在于，氧化物中的La Hf的摩尔比为 1 (1. 0 1. 2)。3)如上述1)所述的氧化物烧结体，其特征在于，氧化物中的La Hf的摩尔比为 1 (1. 01 1. 1)。4)如上述1)至幻中任一项所述的氧化物烧结体，其特征在于，相对密度为98% 以上，最大粒径为50μπι以下，平均粒径为5μπι以上且20 μ m以下。5)如上述1)至4)中任一项所述的氧化物烧结体，其特征在于，烧结体中所含的碱 金属为40ppm以下，除ττ以外的过渡金属元素为IOOppm以下，1 为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧化物烧结体，包含镧和铪的复合氧化物，其特征在于，烧结体中所含的铪相对于镧含有当量以上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：佐藤和幸，
申请(专利权)人：JX日矿日石金属株式会社，
类型：发明
国别省市：JP