本发明专利技术公开了使涂料组合物中的聚合链交联的交联方法。在一个实施方案中，该方法利用汉奇二氢吡啶反应以形成反应产物，包括使用醛源和氨或伯胺源使具有β－酮酸酯官能团的聚合物树脂链交联以在该β－酮酸酯官能团之间形成持久的二氢吡啶键。该新型交联反应可以在与典型的交联反应相比更低的温度下发生并且可以在具有６－１１的中性至中度碱性的ｐＨ值的水溶液中发生。该新型交联反应对进行涂料树脂中的聚合链的交联提供许多优点。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术一般性地涉及有机涂料树脂中的交联反应，更尤其涉及基于汉奇 (Hantzsch) 二氢吡啶合成反应的交联反应。
技术介绍
交联性涂料树脂的交联反应是本领域中已知的。交联可以提高经涂覆基材的性 能。这些性能包括机械、物理、美观性能和耐腐蚀性。当前交联反应遇到的一个困难是它们 经常要求高加工温度，这限制它们对某些基材的有用性。此外，许多所述交联反应要求非含 水溶液或是可逆的，这提出工艺性能问题。开发出可以在较低的反应温度下利用的交联方法和体系是合乎需要的。此外，开 发出可以在水性体系中发生并是不可逆的交联方法将是合乎需要的。
技术实现思路
专利技术概述概括地说，本专利技术提供在水性体系中在较低温度下操作的并且不可逆的交联反应 方法和体系。该方法依靠作为交联基的汉奇二氢吡啶的形成方法。在一个实施方案中，该 体系使用两当量在树脂上的酮酸酯，例如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯提供的那些， 一当量醛和一当量氨或伯胺以产生汉奇二氢吡啶。本专利技术的这些及其它特征和优点从优选实施方案的详细描述来看对本领域技术 人员将更加显而易见。附于该详细的说明书的附图描述如下。附图说明图1是根据本专利技术所提出的汉奇二氢吡啶交联机理的示意图。优选实施方案的详细描述本专利技术涉及使涂料树脂中的相邻聚合物链交联的交联机理。在过去对于涂料树脂 已经利用了交联反应，然而，它们受困于需要高反应热，需要苛刻条件、非含水体系或可逆 性。本专利技术提供相对于其它交联反应在低温度下操作，在含水溶液中进行，且不可逆的交联 反应。本专利技术交联反应改进涂料树脂的化学性能、机械性能、阻隔性能、物理性能和耐腐蚀 性。本专利技术反应可以用于引起例如薄有机涂层、有机涂层、钝化剂漂洗剂(rinse)、密封树脂 (rinse)、粘合剂和密封剂中的交联。本专利技术涉及裸金属表面的处理，所述裸金属表面是指 该金属表面没有用任何金属磷酸盐溶液、含铬洗剂或任何其它钝化处理物预处理。受益于本专利技术方法的金属表面包括钢，冷轧钢，热轧钢，不锈钢，铝，涂有锌金属或锌合金的钢，例 如电镀锌钢、galvalume 、合金化热镀锌钢(galvarmeal)和热浸镀锌钢。优选地，在根据本专利技术的处理之前将金属表面清洁和去脂。金属表面的清洁是本 领域中熟知的并且可以包括温和或强碱性清洁剂。两种碱性清洁剂的实例包括Parco Cleaner ZX-1 禾口ParCO Cleaner 315，两者都可以从 Henkel Surface Technologies 获 得。在清洁之后，优选用水冲洗表面，然后根据本专利技术处理。本专利技术提出的反应流程示于图1中。汉奇二氢吡啶/吡啶合成反应允许通过醛与 两当量酮酸酯(例如在甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯结合到树脂中之后由侧挂链提 供)在氨或伯胺存在下的缩合反应制备二氢吡啶衍生物。后续氧化或脱氢得到吡啶3，5-二 羧酸盐。氨或各种伯胺可用于本专利技术。实例包括氨、氨基酸、二胺及其它含伯胺基的分子。 已经发现，胺水平可以非常高，远远超过树脂上的β -酮酸酯基的数目而不会妨碍汉奇二 氢吡啶反应。各种醛可以用于本专利技术，包括，仅举例来说，甲醛、水杨醛、肉桂醛、葡萄糖、香草 醛、乙二醛和乙醛酸。优选地，醛的量精密地定制以适应于树脂酮酸酯位点的水平。优 选地，交联溶液包括0. 1-1. 5当量醛/2当量在树脂上的β -酮酸酯基，更优选0. 5-1. 1醛 当量/2当量在树脂上的β -酮酸酯基。制备一系列树脂，它们具有甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)作为具有β -酮 酸酯官能团的侧挂链。这正好是可以用于本专利技术方法的可能的侧挂链中的一种。具体实施例方式涂料树脂实施例1 (3272-096)如下所述制备有机涂料树脂，它被指定为树脂3272-096。该树脂包括以下物质作 为单体甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)、甲基丙烯酸正丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲 酯、丙烯酸2-乙基己酯和ADD APT PolySurf HP，它是甲基丙烯酸化单和二磷酸酯的混合 物。根据本专利技术制备的所有树脂中的磷酸酯的另一种潜在源是得自Radcure Corporation 的Ebecryl 168。树脂中的总单体分布如下:20. 00% AAEMU2. 50%甲基丙烯酸正丁酯、 15. 00%苯乙烯、27. 50%甲基丙烯酸甲酯、20. 00%丙烯酸2-乙基己酯和5. 00% ADD APT PolySurf HP。在队下在搅拌和80°C的热设定点下运行树脂聚合反应。反应容器的初始进 料是Ml. 10克去离子(DI)水、2. 62克月桂基硫酸铵O^hodapon L-22EP)和2. 39克硫酸 亚铁0. 5% FeS047H20(3ppm)。在时间零点将这种初始进料装入反应容器并开始加热到设定 点。在30分钟之后，将包含5. 73克DI水、0. 90克非离子表面活性剂Tergitol 15-S-20、 0. 13克Rhodapon L_22EP、2. 15克甲基丙烯酸正丁酯、2. 57克苯乙烯、4. 74克甲基丙烯酸 甲酯、3. 48克丙烯酸2-乙基己酯、3. 41克甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)和0. 85克 ADD APT PolySurf HP的组合的反应器种子添加到反应容器中并再继续加热到设定点15分 钟。然后，将初始引发剂进料添加到包含0. 32克H0CH2S&Na、4. 68克DI水、0. 45克叔丁基 过氧化氢和额外的4. 54克DI水的容器并在设定点再保持温度30分钟。然后，在三小时期 间内在温度保持在设定点的情况下将单体和引发剂共进料添加到该容器中。单体共进料是 106. 92 克 DI 水、17. 10 克 iTergitol 15-S_20、2. 49 克 Rhodapon L_22EP、40. 89 克甲基丙烯4酸正丁酯、48. 83克苯乙烯、89. 97克甲基丙烯酸甲酯、66. 10克丙烯酸2-乙基己酯、64. 77 克 AAEM 禾口 16. 19 克 ADD APT PolySurf HP。引发剂共进料是 0. 97 克 HOOl2SO2Na、14. 03 克 DI水、1. 39克叔丁基过氧化氢和额外的13. 61克DI水。在三小时之后，在30分钟期间内 将追加进料添加到该容器中。该追加进料是0. 32克H0CH2S&Na、4. 88克DI水、0. 46克叔丁 基过氧化氢和额外的4. 54克DI水。然后将该容器保持在设定点1小时30分钟。然后，从 该设定点开始冷却并继续2小时直到温度是38°C。然后，将缓冲液共进料添加到该容器中。 该缓冲液共进料是5. 19克氢氧化铵( % )和18. 48克DI水。可以用于代替该树脂和所 有根据本专利技术的树脂中的Tergitol 15-S-20(它是仲醇乙氧基化物)的额外的非离子表面 活性剂稳定剂是具有15-18的亲水亲酯平衡值的其它非离子型稳定剂。这些稳定剂的实例 包括其它仲醇乙氧基化物例如Tergitol 15-S-15 ；乙氧基化物的共混物例如Abex 2515 ； 烷基聚二醇醚例如Emulsogen LCN 118或258 ；牛油脂肪醇乙氧基化物例如Genapol T 200 和T 250 ；异十三烷基醇乙氧基化物例如Genapol本文档来自技高网...
【技术保护点】
水性涂料组合物，其包含：含侧挂β－酮酸酯官能团的聚合物树脂与醛基源和氨或伯胺源的反应产物；其中所述聚合物树脂的一部分是通过两当量所述β－酮酸酯官能团、一当量所述醛基和一当量所述氨或所述伯胺之间的汉奇二氢吡啶反应交联的。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：B·D·巴密尔，
申请(专利权)人：汉高股份及两合公司，
类型：发明
国别省市：DE
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