醚化-氢化方法技术

一种生产烷基叔烷基醚并且氢化含在异烯烃中的二烯的方法，所说的异烯烃包含于醚化的物料流，该方法包括以下步骤： （ａ）将含有异烯烃和二烯的第一物料流、含有醇的第二物料流以及含有氢的第三物料流送入蒸馏塔反应器的进料区； （ｂ）使物料流在含有醚化催化剂的醚化反应蒸馏区中接触，以： （ｉ）优先将至少一部分异烯烃和一部分醇选择性反应，形成烷基叔烷基醚， （ｉｉ）蒸馏，烷基叔烷基醚向下离开醚化反应蒸馏区，并且 （ｉｉｉ）蒸馏，未反应的异烯烃、醇、二烯和氢向上离开醚化反应蒸馏区； （ｃ）将未反应的异烯烃、醇、二烯和氢在含有氢化催化剂的氢化反应蒸馏区接触，以便将一部分二烯选择加氢处理成烯烃； （ｄ）从蒸馏塔反应器的底部引出醚产物；并且 （ｅ）从蒸馏塔反应器引出塔顶馏出物，该塔顶馏出物具有比第一物料流的二烯含量低的二烯含量。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
技术介绍
本专利技术涉及一种用于生产叔烷基醚的催化蒸馏方法，其中未反应的残液基本上不含有丁二烯，并且较吸引人的是本专利技术可用于冷酸烷基化方法和其它方法。相关信息现有技术中已公知通过伯醇和异烯烃反应来生产叔烷基醚。人们发现，使用蒸馏塔反应器同时进行反应和从反应物中蒸馏出产品特别有益于这种通常具有平衡限制的反应。以下公开的专利中描述了使用蒸馏塔反应器及其改进装置的方法US专利4,218,011、4,232,177、4,305,254、4,504,687、4,978,807、5,118,873、5,120,403、5,248,836、5,248,837、和5,313,005。催化蒸馏可广泛适用于异烯烃的醚化，这在上述几篇专利中有所描述。US专利5,431,888公开了一种多功能蒸馏塔反应器，其中用于异烯烃加氢处理以除去二烯烃和硫醇的氢化催化剂堆积在醚化催化剂的下面，所说的异烯烃包含来自流化床催化裂化装置的轻石脑油。通常，用于甲基叔丁基醚(MTBE)生产方法的烯烃原料是含有正丁烷、异丁烷、正丁烯、异丁烯和一些丁二烯的混合C4物料流。异丁烯(iC4=)优先和甲醇反应，形成MTBE和主要为惰性的剩余物。未反应的C4物料经常作为原料用于正丁烯和异丁烯反应形成异辛烷的冷酸烷基化方法。使用这种含量的丁二烯不影响醚化作用，任何丁二烯在烷基化方法的原料中存在均会发生反应形成淤泥，造成不希望有的“酸消耗”。因此，人们需要iC4=醚化的残液中基本上不含有丁二烯。而且将正C4烯烃骨架异构化成异丁烯要求除去丁二烯。本专利技术的具体特征是发现了甲醇存在于氢化区中不会不利影响二烯的氢化和催化剂的效果。专利技术简述本专利技术涉及一种方法，其中使用蒸馏塔反应器，将氢化催化剂制备为蒸馏塔反应器中的蒸馏结构，位于醚化反应的下游。优选氢化在堆积于醚化催化剂上面的床中完成，醚化催化剂制备为蒸馏结构，异烯烃优先和醇在较低的醚化床中反应，并且在较高的氢化床中将二烯氢化。出乎意料的是氢化没有受到氢化区中甲醇的抑制。氢化区中可以存在共沸或者过量的甲醇(通常过量10％以下)，但没有感到对二烯的氢化有所阻碍。本专利技术优选的实施方案是用于生产甲基叔丁基醚(MTBE)的催化蒸馏方法，由包含异丁烯的反应物在含有正丁烯、丁烷和丁二烯的C4物料流以及甲醇(MeOH)中反应，通过将反应混合物送入反应蒸馏塔中、酸性离子交换树脂催化剂床的下面，所说的酸性离子交换树脂催化剂床构成了第一反应蒸馏区。氢可以随混合的甲醇/C4进料一起送入蒸馏塔反应器。在第一(较低)反应蒸馏区中，甲醇优先和异丁烯反应形成MTBE，MTBE同时蒸馏向下离开催化床。之后，未反应的和惰性的C4物料沸腾向上进入包含氢化催化剂作为蒸馏结构的第二(较高)反应蒸馏区，在其中丁二烯优先和氢反应，产生丁烯和丁烷。令人惊奇的是甲醇在C4物料中的共沸浓度(约4％)不会影响将催化剂活化后丁二烯的转化。尤其预料不到的是蒸馏系统中使用低氢分压不会造成氢化失败的结果，这个不会造成氢化失败的结果是液相系统中发现的高氢分压作为基础能够预料的，而且是世界级范围内的广泛标准。冷凝现象是蒸馏中的恒定因素，据信它可以造成和液相中高压同样或者更好的氢化能力，即将氢引入液体中以便发生氢化过程。醚化原料可以包含通常为丁烯及戊烯的C4-C6异烯烃和醇，所说的醇可以是C1-C4的一元醇，优选甲醇和乙醇。二烯含有通常为1wt％以下的杂质，并且通常为对应于烃进料馏分的那些二烯。优选醚化也是催化蒸馏反应，但可以将任何醚化反应器中的流出物，如直通式液相反应器或沸腾反应器，直接送入包含催化蒸馏氢化区的蒸馏反应器中，优选送入氢化区下面的常规蒸馏区。常规蒸馏区可以包含在独立的装置中，并且将塔顶馏出物送入氢化区。附图简介附图说明图1是实施本专利技术方法的流程性简化示意图。图2是表示各种程度的氢进料率和丁二烯浓度下氢化性能的示意图。优选实施方案的描述优选实施方案是生产甲基叔丁基醚并且氢化含在用于醚化的C4物料流中的丁二烯的方法，该方法包括以下步骤(a)将含有异丁烯和丁二烯的第一物料流、含有甲醇的第二物料流以及含有氢的第三物料流送入蒸馏塔反应器的进料区；(b)使物料流在含有醚化催化剂的醚化反应蒸馏区中接触，以同时(ⅰ)优先将至少一部分异丁烯和一部分甲醇反应，形成甲基叔丁基醚，(ⅱ)蒸馏甲基叔丁基醚向下离开醚化反应蒸馏区，并且(ⅲ)蒸馏未反应的异丁烯、甲醇、丁二烯和氢向上离开醚化反应蒸馏区；(c)将未反应的异丁烯、甲醇、丁二烯和氢在含有氢化催化剂的氢化反应蒸馏区接触，以便将一部分丁二烯选择加氢处理成丁烯；(d)从蒸馏塔反应器的底部引出醚产物；并且(e)从蒸馏塔反应器引出塔顶馏出物，该塔顶馏出物具有比第一物料流的丁二烯含量低的丁二烯含量。在氢化反应和在醚化反应中，首先进行催化蒸馏是有利的，因为反应和蒸馏同时发生，起始反应产物和其它物料流成分从反应区尽可能快地除去可以降低副反应发生的可能性。其次，由于所有成分均在沸腾，所以将反应温度控制为系统压力下的混合物沸点。反应热量仅仅造成更大程度的沸腾，但在给定的压力下温度基本上没有增加。结果，可以通过调节系统的压力实现对反应速率和产品分布的一系列控制。而且，调节生产量(停留时间=液体每小时的空间流速-1)得到进一步控制产品分布，并达到对副反应如低聚反应的一定程度的控制。该反应从催化蒸馏中获得的另一个好处是内回流提供给催化剂洗涤效果，由此降低聚合物的产生和成焦。范围为0.4-5L/D(刚好在催化床下面的液体重量/馏出液重量)的内回流可以达到显著的结果。用于醚化的催化剂优选为酸性阳离子交换树脂，例如由罗姆和哈斯化学公司提供的大孔树脂15(Amberlyst 15)。这里使用的适宜的催化蒸馏结构包括将阳离子交换树脂颗粒放在布带的多个袋中，布带通过用编结开口筛网的不锈钢金属线固定在蒸馏塔反应器中，金属线将筛网和布带以螺旋线形式缠绕在一起。这样可以满足催化剂需要的流动和防止催化剂的损失。布料可以是任何反应惰性的材料。适合使用棉布或亚麻布，优选纤维玻璃布或“特氟隆”布。氢化是指氢和碳-碳重键反应成“饱和”化合物。氢化反应很早便为人所知，并且通常在超计大气压和中等温度下使用大过量的氢通过金属催化剂来进行。己知催化氢化反应的金属中有铂、铼、钴、钼、镍、钨和钯。通常，催化剂的市售形式使用这些金属的载体氧化物。在使用之前用还原剂或者在使用过程中通过原料中的氢将氧化物还原成活性形式。这些金属还可以催化其它反应，最值得一提的是升温催化脱氢反应。另外，当增加停留时间时，它们可以促进烯烃化合物自身或和其它烯烃的反应，以生产二聚物或低聚物。相当长时间以前人们便已知烃化合物的选择加氢作用。1962年9月在Petroleum Division of the American Chemical中出现的“TheSelective Hydrogenation of Pyrolysis Gasoline”中，Peterson等讨论了C4和高级二烯烃的选择加氢。Boitiaux等在“Newest HydrogenationCatalyst”Hydrocarbon Processing,1985年3月，描述了一般性、非纵览性的氢化催化剂的各种用途，包括富含丙烯物料流和气体馏分的选择氢化。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：丹尼斯·赫恩，加里·R·吉尔德特，威利布罗德·A·格罗滕，
申请(专利权)人：化学研究及许可证公司，
类型：发明
国别省市：