正极活性材料和含所述正极活性材料的锂二次电池制造技术

本发明专利技术公开了一种基于以式１表示的锂镍氧化物的正极活性材料，其中所述锂镍氧化物的镍含量在全部过渡金属中占至少４０％，且在所述锂镍氧化物的表面涂覆有不与电解质反应的化合物（“非反应性材料”）和碳材料，所述不与电解质反应的化合物选自不与电解质反应的氧化物、氮化物、硫化物、及其混合物或组合。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种正极活性材料和含所述正极活性材料的锂二次电池，更特别地， 涉及基于以式1表示的锂镍氧化物的正极活性材料，其中所述锂镍氧化物的镍含量在全部过渡金属中占至少40%，且所述锂镍氧化物在表面涂覆有不与电解质反应的化合物(“非反应性材料”)和碳材料，所述不与电解质反应的化合物选自非反应性的氧化物、氮化物、硫化物、及其混合物或组合。
技术介绍
随着移动设备的技术进步和需求，对作为能源的二次电池的需求急剧增加。特别地，随着人们对环境问题关注的增加，已经针对电动车辆和混合电动车辆进行了大量研究，从而取代使用化石燃料的常规汽车如汽油车辆、柴油车辆等，所述常规汽车已成空气污染的主因。这种电动车辆或混合电动车辆通常使用镍金属氢化物电池型电源来驱动，然而，具有高能量密度和放电电压的锂二次电池目前正在积极研究当中并在相关领域中已部分实现了商业化。尽管锂二次电池用负极活性材料通常包括碳材料，但也可使用锂金属或硫化合物。至于锂二次电池用正极活性材料，广泛使用含锂的钴氧化物(LiCoO2)t5另外，还提出了其他锂过渡金属氧化物如含锂的锰氧化物如具有层状晶体结构的LiMnO2、具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4等、以及含锂的镍氧化物(LiNiO2)等。然而，用于正极活性材料的锂过渡金属氧化物因使用非水电解质而具有电导率低、离子传导率低的缺点，从而不能满足高充放电倍率性能等。为了解决这种问题，已经提出了一些常规技术如对正极活性材料的表面进行涂覆或对所述正极活性材料进行表面处理。例如，为了降低正极活性材料与电解质之间的界面的接触电阻或减少在高温下产生的副产物，已经公开了一种利用导电聚合物的正极活性材料的涂覆方法，所述方法包括将导电材料涂布至正极活性材料。然而，仍需要开发具有充分单电池特性的改进的正极活性材料。此外，高能量密度意味着可能遭受危险且诸如燃烧、爆炸等的危险会随着能量密度的提高而变得更加严重。因此，尽管对不同的方法进行了广泛的调查和研究，但是尚未获得令人满意的结果。因为能量密度的增大与移动设备的复杂性和多功能性的增加成比例，所以所述移动设备的安全性更为重要且应进一步提高用于EV、HEV、电动工具等的锂二次电池的倍率性能。然而，由于安全性与倍率性能具有基本上矛盾的趋势，所以同时提高上述两种特性非常困难且目前对所述问题的研究和/或讨论非常少。
技术实现思路
技术问题因此，本专利技术旨在解决上述现有技术中的问题并克服相关领域中的技术限制。作为本专利技术人进行的广泛研究和大量实验的结果，已经发现，通过将非反应性材料和碳材料涂布至锂镍氧化物的表面而制备的正极活性材料可显示提高的电导率和离子传导率并同时提高高温稳定性，从而具有优异的倍率性能。从而成功地完成了本专利技术。技术方案因此，本专利技术提供了一种包含由式1表示的锂镍氧化物的正极活性材料，其中所述锂镍氧化物的镍含量在全部过渡金属中占至少40%，且在所述锂镍氧化物的表面涂覆有不与电解质反应的化合物(“非反应性材料”)以及碳材料，所述不与电解质反应的化合物选自不与电解质反应的氧化物、氮化物、硫化物、及其混合物或组合。LixNiyM1^yO2 (1)其中0.95彡χ彡1. 15、0. 4彡y彡0.9，且M是选自在六配位时稳定的元素如Mn、 Co、Mg、Al等中的至少一种。本专利技术的锂镍氧化物在该氧化物的表面涂覆有非反应性材料和碳材料，从而保持高温稳定性并同时显示出基于高电导率和离子传导率的优异倍率性能，所述非反应性材料选自不与电解质反应的氧化物、氮化物、硫化物、及其混合物或组合。更特别地，将非反应性材料涂布至锂镍氧化物可在电解质与正极活性材料之间形成界面。由于这种界面，抑制了正极活性材料在异常高温下或者因内部和/或外部碰撞而暴露于电解质，从而防止了氧的过度释放和快速放热反应。结果，可防止电池的燃烧和/或爆炸，由此提高了高温稳定性。另外，这种碳材料可提高电导率和离子传导率，从而提高倍率性能。另外，本专利技术人发现，向锂镍基氧化物的表面涂布非反应性材料和碳材料提供了基于上述材料相互作用的协同效应，因此，与单独添加非反应性材料或碳材料相比，可明显提高单电池性能和高温稳定性。本专利技术的锂镍氧化物是具有高M含量的正极活性材料，在全部过渡金属中所述 Ni的含量不小于40%。就此而言，如果所述活性材料具有的M含量比其他过渡金属更高， 则二价镍的分数比相对高。在这种情况下，由于用于传输锂离子的电荷量增加，所以提供了高电荷容量。上述锂镍氧化物的构成组成必须满足由式1限定的特定条件LixNiyM1^yO2 (1)其中0.95彡χ彡1. 15、0. 4彡y彡0.9，且M是选自在六配位时稳定的元素如Mn、 Co、Mg、Al等中的至少一种。即，锂(Li)的含量‘X’为0. 95 1. 15，如果Li的含量超过1. 5，则在循环期间可能因在60°C的特定温度下的高电压(U = 4. 35V)而降低安全性。相反，如果χ < 0. 95，则倍率性能和可逆容量下降。此外，Ni的含量‘y，为0. 4 0. 9，这比锰和钴的含量相对更高。如果Ni的含量小于0. 4，则正极活性材料不能具有高容量。相反，当镍含量超过0. 9时，安全性急剧下降。M是指选自在六配位时稳定的元素如Mn、Co、Mg、Al等中的至少一种。优选地，M 是Mn或Co。由式1表示的锂镍氧化物的优选实例可以为由下式Ia表示的物质LixNiyMncCodO2 (Ia)其中c+d = 1-y,条件是0. 05彡c彡0. 4且0. 1彡d彡0. 4。当Mn的含量‘C’小于0. 05时，安全性劣化。在c > 0. 4的情况下，用于传输离子的电荷量减少，由此降低了电荷容量。另夕卜，Co的含量‘d’为0. 1 0. 4。如果d > 0. 4即钴的含量过高，则原料成本通常增加且同时在电池充电期间Co4+不稳定，由此降低了电池的安全性。另一方面，如果d < 0即钴的含量太低，则难以同时实现电池的期望倍率性能和高功率密度。对于具有高M含量的锂镍氧化物，在煅烧期间M2+离子的含量增大，在高温下氧的解吸变得严重。结果，遇到了如下几个问题，即晶体结构的稳定性下降、比表面积变宽、杂质含量增大，从而使得上述氧化物与电解质的反应性增加，高温稳定性下降等。因此，为了使正极活性材料的表面与电解质的反应性最小化，本专利技术采用对由式1 表示的正极活性材料的表面涂布非反应性材料，从而有利地提高了高温稳定性。至于对正极活性材料的表面涂布非反应性材料来提高高温稳定性，少量的涂覆量不会实质上影响安全性。相反，其过度涂布可能显著影响离子通道，由此劣化电化学性能。 此外，因为是非导电性的材料，所以可能切断电通道，从而劣化电池的性能。相反，根据本专利技术，在涂布非反应性材料之后，利用具有优异传导率的碳材料进一步对正极活性材料的表面进行涂覆，从而提高离子和电子的迁移率，由此提高了传导率。锂镍氧化物粒度的增大可提高晶体粒子的稳定性，从而使得能够容易地制造含所述锂镍氧化物的电池并提高制造方法的效率。然而，若粒子太大，则在其上活性材料与电池单元中的电解质发生反应的表面区域变小，从而造成诸如高压储存、倍率性能等的特性的严重劣化。相反，如果锂镍氧化物的粒度过度下降，则诸如高温特性的结构稳定性劣化。考虑到这些问题本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种正极活性材料，其包含：由式１表示的锂镍氧化物，其中所述锂镍氧化物的镍含量在全部过渡金属中占至少４０％，且在所述锂镍氧化物的表面涂覆有不与电解质反应的化合物（“非反应性材料”）以及碳材料，所述不与电解质反应的化合物选自不与电解质反应的氧化物、氮化物、硫化物、及其混合物或组合：ＬｉｘＮｉｙＭ１－ｙＯ２　　　　　　（１）其中０．９５≤ｘ≤１．１５、０．４≤ｙ≤０．９，且Ｍ是选自在六配位时稳定的元素如Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ等中的至少一种。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：张诚均，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：KR