本发明专利技术一种用于锂离子电池正极材料的多层复合三元材料前驱体，属于锂离子电池正极材料应用技术领域，其具有以下分子式组成：NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中，0.4＜x＜0.6，0.1＜y＜0.3；采用核壳多层复合结构，包括核心部分和多层依次包覆于核心部分外层的壳部分，核心部分和多层的壳部分分别富集不同成分，从而使核心部分与多层的壳部分实现功能复合与互补；所述核心部分具有的分子式为：(NiaCobMn1-a-b)(OH)2，其中，0.6≤a＜1；0≤b≤0.2。其三元材料为多级核壳结构三元材料。本发明专利技术所述产品与原均相三元材料相比成本并未增加，而且具有更高的放电比容量、更佳的循环稳定性及安全性能，部分材料的倍率性能也有一定的提高，性价比优势明显，更适合于动力电池的应用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池正极材料
，特别涉及一种锂离子电池用正极材料及其前驱体，以及该正极材料及其前驱体的制备方法。
技术介绍
锂离子二次电池具有比能量高、循环寿命长和放电性能稳定等优点而成为各种便携式电子产品的理想电源。而层状结构的镍钴锰三元锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂Li(NiCoMn)O2，三元复合正极材料前驱体是以镍盐、钴盐、锰盐为原料，其中镍钴锰的比例可以根据实际需要调整，镍钴锰三元锂离子电池正极材料综合了LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2三种层状结构材料的优点，其性能优于以上LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2中任何单一组分正极材料，存在明显的三元协同效应，成为一种被认为可以广泛替代钴酸锂LiCoO2应用于小型锂离子电池上的正极材料。目前商业应用的三元材料就是针对现有的锂离子电池正极材料的性能及成本改善需求而研制出的一种新型材料，其具有较高放电比容量，符合了现代材料的发展方向，循环性能相差较小，成本较低，是一种极具市场潜力的新型正极材料。针对该材料的特性进行的性能改进已经成为目前三元材料研究的一个热点方向。
技术实现思路
针对上述现有技术，本专利技术提供一种多层复合三元材料及其前驱体。针对市场上现有的三元锂离子电池正极材料的性能改善需求，在不提高生产原料成本的基础上，通过把材料设计成核壳多层复合结构，使其内部和外部分别富集不同成分，从而使核与壳实现功能复合与互补，以此调制出有别于核或壳本身性能的新型功能材料，本专利技术的新型功能材料相比于现有的三元正极材料，在放电比容量、循环稳定性、热稳定性及安全性能上均得到有效提高。本专利技术的另一个目的提供上述多层符合三元材料及其前驱体的制备方法。为了解决上述技术问题，本专利技术涉及到的技术方案如下：本专利技术一种用于锂离子电池正极材料的多层复合三元材料前驱体，具有以下分子式组成：NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中，0.4＜x＜0.6，0.1＜y＜0.3；采用核壳多层复合结构，包括核心部分和多层依次包覆于核心部分外层的壳部分，核心部分和多层的壳部分分别富集不同成分，从而使核心部分与多层的壳部分实现功能复合与互补；所述核心部分具有的分子式为：(NiaCobMn1-a-b)(OH)2，其中，0.6≤a＜1；0≤b≤0.2。在一个方面，所述核心部分为镍含量大于60％的镍钴锰多元材料，而每层的壳部分均为镍含量低于50％的镍钴锰多元材料，每层的镍钴锰多元材料的镍含量不同。本专利技术一种用于锂离子电池正极材料的多层复合三元材料前驱体的制备方法，具体步骤如下：(1)以一定速率向反应釜中加入一定量的镍含量大于60％的镍、钴和锰的盐溶液，优选为镍、钴、锰的硫酸盐、氯化盐、乙酸盐或硝酸盐中的一种；通过一定浓度的氢氧化钠溶液进行共沉淀反应得到前驱体核心部分的固液混合物，沉淀固体分子式为(NiaCobMn1-a-b)(OH)2，其中，0.6≤a＜1；0≤b≤0.2，该沉淀固体即为前驱体的核心部分；(2)在一定速率下向上述得到的固液混合物中加入一定量的镍含低于50％的镍、钴和锰的盐溶液；同时滴加碱溶液保持反应体系的pH值在10-12之间；(3)更换1-4次与前次所加入的镍含量不同的镍、钴和锰的盐溶液，重复上述步骤(2)，使得最终所得固液混合物中Ni∶Co∶Mn＝c∶d∶1-c-d，其中，0.4＜c＜0.6，0.1＜d＜0.3；(4)将步骤(3)反应完成后的固液混合物通过离心过滤分离，洗涤至中性后在80-200℃下烘干4-10h，得到分子式为NixCoyMn1-x-y(OH)2的多层复合三元材料前驱体。一方面，上述前驱体制备方法法中，所述镍含低于50％的镍、钴和锰的盐溶液中，镍、钴、锰的摩尔比例为m∶n∶1-m-n，其中，0≤m＜0.5；0≤n≤0.5。本专利技术一种用于锂离子电池正极材料的多层复合三元材料的制备方法，是将上述前驱体制备方法得到的前驱体与锂源混合焙烧得到，其具体步骤如下：首先，根据权利要求4的前驱体制备方法得到分子式为NixCoyMn1-x-y(OH)2的多层复合三元材料前驱体，其中，0.4＜x＜0.6，0.1＜y＜0.3；然后，将上述前驱体与碳酸锂按摩尔比1∶1-1∶1.2混合均匀后在马弗炉中多段焙烧，其焙烧温度300-1200℃，焙烧时间8-30h，多段焙烧后经冷却、破碎、过筛得到多层复合三元材料。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：本专利技术提供的锂离子电池正极材料前驱体制备技术改变了过去单一盐溶液的制备工艺，在开始阶段以高镍材料(镍含量大于60％)作为三元材料前驱体的核心部分，通过结构设计在外层包覆多种不同比例的镍钴锰多元材料，这种多元材料为单核心多层包覆复合材料，通过结构设计使前驱体进行分阶段制备，充分发挥各组分层材料的复合优势来提高材料的整体性能，最终合成出总分子式为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中，0.4＜x＜0.6，0.1＜y＜0.3的多层复合三元材料。再通过混锂焙烧合成出多层复合三元材料。通过这种材料的设计，可以较好的发挥出高镍核的容量优势，同时由于外层多层包覆材料中锰含量的提高及镍钴锰的复合作用使处于缺锂状态的高镍材料生成的Ni4+不易与电解液发生接触而进行反应放出大量气体，同时由于多层材料的存在降低了材料在充放电过程中晶格的不可逆形变，从而在放电比容量有一定提高的同时有效的提高了三元材料的循环稳定性、热稳定性及安全性能。与内部结构均一的三元材料相比，不但成本并未增加，制造出的多层复合三元正极材料既发挥了较高的放电比容量同时材料的循环稳定性、高温循环稳定性和倍率性能也有较大提高，而且又使材料的加工性能及安全性能也有了较为明显的改善，具有较高的性价比优势。本专利技术的多层复合三元材料具有更高的放电比容量、更佳的循环稳定性及安全性能，部分材料的倍率性能也有一定的提高，性价比优势明显，更适合于动力电池的应用。附图说明图1是实施例1与对比例1的XRD图；图2是实施例1与对比例的首次充放电曲线图；图3是实施例1与对比例的100次循环曲线图；图4是实施例1与对比例的4.3V下的DSC图；图5是实施例4与对比例的倍率性能图。具体实施方式以下通过实施例讲述本专利技术的详细过程，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本专利技术。对比例：用2656g硫酸镍、1149g硫酸钴、1015g硫酸锰配制浓度为2M的盐溶液10L。将配制好的溶液以0.5L/h的速度注入转速为200rps的反应釜中，同时注入6M的NaOH溶液，注意调节碱溶液流速，保本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种用于锂离子电池正极材料的多层复合三元材料前驱体，其特征在于，具有以下分子式组成：ＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｘ－ｙ（ＯＨ）２其中，０．４＜ｘ＜０．６，０．１＜ｙ＜０．３；采用核壳多层复合结构，包括核心部分和多层依次包覆于核心部分外层的壳部分，核心部分和多层的壳部分分别富集不同成分，从而使核心部分与多层的壳部分实现功能复合与互补；所述核心部分具有的分子式为：（ＮｉａＣｏｂＭｎ１－ａ－ｂ）（ＯＨ）２其中，０．６≤ａ＜１；０≤ｂ≤０．２。
【技术特征摘要】
1.一种用于锂离子电池正极材料的多层复合三元材料前驱体，其特征在于，具有以
下分子式组成：
NixCoyMn1-x-y(OH)2其中，0.4＜x＜0.6，0.1＜y＜0.3；
采用核壳多层复合结构，包括核心部分和多层依次包覆于核心部分外层的壳部分，核
心部分和多层的壳部分分别富集不同成分，从而使核心部分与多层的壳部分实现功能复合
与互补；
所述核心部分具有的分子式为：
(NiaCobMn1-a-b)(OH)2其中，0.6≤a＜1；0≤b≤0.2。
2.根据权利要求1所述的前驱体，其特征在于，所述核心部分为镍含量大于60％的镍
钴锰多元材料，而每层的壳部分均为镍含量低于50％的镍钴锰多元材料，每层的镍钴锰多
元材料的镍含量不同。
3.一种用于锂离子电池正极材料的多层复合三元材料前驱体的制备方法，其特征在
于：具体步骤如下：
(1)以一定速率向反应釜中加入一定量的镍含量大于60％的镍、钴和锰的盐溶液，通
过一定浓度的氢氧化钠溶液进行共沉淀反应得到前驱体核心部分的固液混合物，沉淀固体
分子式为(NiaCobMn1-a-b)(OH)2，其中，0.6≤a＜1；0≤b≤0.2，该沉淀固体即为前驱体的核心部
分；
(2)在一定速率下向上述得到的固液混合物中加入一定量的镍含低于50％的镍、钴和
锰的盐溶液；同时滴加碱溶液保持反应体系的pH值在10-12之间；
(3)更换1-4次与前次所加入的镍含量不同的镍、钴和锰的盐溶液，重复上述步骤(2)，
使得最终所得固液混合物中Ni∶Co∶Mn＝c∶d∶1-c-d，其中，0.4＜c＜0.6，0.1＜d＜0.3；
(4)将步骤(3)反应...
【专利技术属性】
技术研发人员：张军，郭建，张联齐，杨瑞娟，侯配玉，
申请(专利权)人：上海中兴派能能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：31
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。