抗中毒、抗烧结稀土催化剂及其制造方法技术

一种稀土催化剂及其制造方法，本发明专利技术的稀土催化剂是一种稀土钙钛矿型催化剂其载体是经过预处理具有酸性表面的γ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］其活性组分代表式为［ＲＥ↓［（１－ｘ）］ＡＥ↓［ｘ］］［ＴＭ，ＮＭ］Ｏ↓［３］式中ＲＥ为稀土金属，ＡＥ为碱土金属，ＴＭ为过渡金属，ＮＭ为贵金属。其制造方法采用预处理载体，附载活性组分，烘干和焙烧等工艺步骤，使用本发明专利技术方法制取稀土催化剂具有抗中毒、抗烧结性能，适用于治理汽车排气及成分类似的工业废气。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于一种催化剂及其制造方法，特别涉及用于治理汽车排气或成分类似的工业废气的稀土及过渡金属的催化剂。现有的稀土催化剂中的过渡金属氧化物成分都是碱性的容易和汽车排气中的二氧化硫气体吸附后相互作用，生成无活性的过渡金属硫酸盐，导致催化剂失效。增强催化剂抗中毒性能，通常的方法是在催化剂组分中加入贵金属铂或钯，这使催化剂成本大幅度增加。现有的治理汽车尾气催化剂活性组分的直接载体都是γ-Al2O3，它的稳定温度在900℃以下，长时间在高温下工作或经常的热冲击，γ相氧化铝载体将向α相转变，表面积减少，最终导致催化剂较早失效，使用寿命缩短，为提高催化剂的抗烧结性能，通常是在载体中加入氧化镧或二氧化锆等价格较高的原料。本专利技术的目的在于提供抗中毒、抗烧结的稀土催化剂及其制造方法。本专利技术的稀土催化剂是稀土钙钛矿型催化剂的一种。其载体是γ-Al2O3有小球状三氧化二铝和蜂窝状堇青石挂上γ-Al2O3的涂层，并经过预处理具有酸性表面。其活性组分的代表式是O3，式中RE为稀土金属，如镧、铈、钕等单一元素，也可以用混合稀土元素；AE为碱土金属，如钙、镁、锶、钡中的一种元素；TM为过渡金属，如钛、铬、锰、铁、镍、钼、锆、铪、钨等；NM是贵金属，如铂、钯、铑等。其具体的组分组成为a、O3，b、O3，c、O3，式是x＝0.1-0.4，y＝0.2-0.5，z＝0.3-0.5。加入的铑和钯不计入上述配比，只有0.04-0.3％，数量很少。本专利技术的稀土催化剂的制造方法包括预处理载体、附载活性组分和烘干、焙烧等工艺步骤。本专利技术的工艺方法为增强催化剂的抗中毒性能采取预处理催化剂载体，造成酸性表面的方法。由于催化剂具有酸性表面，从而可减少对酸性气体，特别是对SO2气体的吸附，则降低SO2在催化剂表面生成SO3的反应，并降低了催化剂活性组分和SO3生成无活性的硫酸盐的反应发生。为增强催化剂的抗烧结能力延长催化剂使用寿命，本专利技术的工艺方法，采取预处理催化剂载体、在载体上附载碱土金属和过渡金属的混合氧化物，然后在800-1000℃把载体的一部分烧成稳定的尖晶石结构。预处理催化剂载体，造成抗烧结的酸性表面，小球状载体的预处理方法是用本专利技术制配的混合溶液，浸渍经过真空干燥处理的三氧化二铝小球状的载体，取出后，晾置24小时，120℃烘干3小时后再放入焙烧炉，在800-1000℃下焙烧2小时。本专利技术配制的预处理载体的混合溶液是碱土金属和过渡金属硝酸盐的混合物配成1摩尔浓度的溶液，再加入等体积的0.5-1摩尔的浓度的四氯化锡溶液。小球状三氧化二铝载体经此种特殊配制的溶液浸渍后焙烧，四氯化锡分解成二氧化锡(SnO2)而成为酸性表面。载体上二氧化锡的量占3-8％(重量比)，且都在大孔和微孔的表面上，载体呈酸性。附载到载体上的碱土金属和过渡金属硝酸盐经焙烧后分解成碱土金属和过渡金属的氧化物并和载体中的氧化铝结合成尖晶石结构(Al2MO4)。本工艺方法预载的混合金属氧化物量只占载体重量的4-8％，所以只有部分载体中的氧化铝和填加的金属形成尖晶石结构，成为载体高温烧结过程中形成α-Al2O3大晶体的阻断地带，而大部分保持γ-Al2O3晶体仍具有很高活性，因而保持了原催化剂的高转化性能。在蜂窝载体上制备抗烧结酸性表面的方法有三种一种是在挂载氧化铝涂层的堇青石蜂窝载体上浸渍四氯化锡和过渡金属、碱土金属硝酸盐混合溶液，然后焙烧分解成二氧化锡和碱土金属及过渡金属氧化物；另一种是在向堇青石蜂窝载体挂载γ-Al2O3的氧化铝浆液中加入四氯化锡和碱土金属及过渡金属硝酸盐等添加物，研磨后使添加物充分溶解在氧化铝浆液中，并使每升浆液中的氯化锡量达到15-30g，碱土金属和过渡金属硝酸盐量达到10-20g。其中的四氯化锡、碱土金属和过渡金属硝酸盐随氧化铝浆液同时附载在堇青石载体表面上，经过焙烧成为酸性二氧化锡和含碱土金属和过渡金属氧化物的氧化铝第二载体。第三种方法是在制做氧化铝小球的原料水合氧化铝中和挂载堇青石载体的氧化铝浆液中直接加二氧化锡和碱土金属和过渡金属混合氧化物，然后焙烧，填加SnO2的量是氧化铝的3-8％。添加碱土金属和过渡金属混合氧化物量是氧化铝的3-6％。三种方法制成的载体都须晾置24小时后，在120℃下烘干3小时，再在800-1000℃进行焙烧2小时，制成有酸性表面的抗烧结载体。在上述工艺过程中使用的碱土金属有钙、镁或锶，过渡金属有钛、铬、锰、铁、钴、镍、钼的一种或两种金属。该预处理所用碱土金属和过渡金属硝酸盐浸渍溶液组成有四种不同配方。每种配方选取一种碱土金属和两种过渡金属，四种溶液组成为Ca∶Ti∶Fe＝0.2∶0.4∶0.4,Mg∶Cr∶Mo＝0.25∶0.5∶0.25,Sr∶Ni∶Co＝0.2∶0.6∶0.2,Ca∶Co∶Mo＝0.2∶0.4∶0.4。以上比例是按摩尔数计算的，每个配比的摩尔数之和是1，溶解硝酸盐配成1摩尔浓度的溶液。载体浸渍本专利技术配制的混合溶液后要在室温下阴干24小时然后在120℃烘干3小时再进入焙烧炉在800-1000℃焙烧3小时，使载体形成酸性表面并有部分尖晶石结构具有抗SO2抗烧结性能的载体。预处理载体后，第二步则是附载活性组分，附载方法采用真空干燥浸渍法。首先把载体放在特制的容器里。此容器能保证抽真空时的气密性。用真空泵抽气30分钟，抽去载体上水分，达到干燥的目的。然后由连接管注入浸渍溶液。浸渍液的量要求恰好被完全吸附，即等量充分浸渍。小球状载体浸渍液用量是每升载体0.3-0.5升，堇青石载体是每升载体用量0.2-0.4升，根据载体的空隙率不同而有差异。活性组分附载以后进行干燥，然后在650-750℃焙烧3小时即烧出成品催化剂。实施例1首先预处理载体。配制浸渍液，取结晶的四氯化锡260.7g，溶成1升溶液，即成1摩尔浓度的四氯化锡溶液(溶液I)。取47g硝酸钙，110g硝酸钴，131g硝酸钼混合在一起，溶成1升溶液(溶液II)，取等量的两种溶液(溶液I、II)混合在一起配成浸渍液。然后取小球状氧化铝载体1升，放置在带有抽气口和注液管口的真空瓶内，用真空泵连续抽真空30分钟，然后关闭抽气阀打开注液阀，注入400ml配制好的浸渍液，待完全吸收后，浸渍过程即完成。取出经过浸渍后的载体，晾置24小时，然后在120℃下烘干3小时，再放在焙烧炉内，升温至900℃再焙烧2小时。则附载在载体上的组分都分解成二氧化锡和氧化钙、氧化钴和氧化钼，并有一部分和载体中的氧化铝结合成尖晶石结构(Al2MO4)，成为具有抗中毒，和抗烧结性能的预处理载体。完成预处理载体后附载活性组分。首先配制活性组分溶液。取硝酸镧151.6g，硝酸锶48g、50％硝酸锰143.5g，硝酸镍43.6g，硝酸钼32.8g混在一起，溶成1升硝酸盐混合溶液，做为制备催化剂的活性组分溶液(溶液Ⅲ)。然后在真空浸渍瓶内装入1升的小球状三氧化二铝载体，抽真空30分钟，注入400毫升配制好的活性组分溶液(溶液III)，30分钟后，溶液被完全吸收，取出小球载体，在空气中放置24小时阴干。阴干后的载体放在120℃下烘干3小时，然后放进750℃下焙烧3小时，即烧成本专利技术的成品催化剂。实施例2取配制好的氧化铝淤浆1升(氧化铝200g、硝酸铝100g，水1升)，溶入四氯化锡晶体15g，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包含有载体和活性组分的稀土催化剂，其特征在于该稀土催化剂的载体是具有酸性表面的γ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］，其活性组分的代表式为［ＲＥ↓［（１－ｘ）］ＡＥ↓［ｘ］］［ＴＭ，ＮＭ］Ｏ↓［３］，式中ＲＥ为稀土金属，ＡＥ为碱土金属，ＴＭ为过 渡金属，ＮＭ为贵金属；该稀土催化剂活性组分组成为：ａ、［ＲＥ↓［（１－ｘ）］Ｓｒ↓［ｘ］］［Ｍ↓［ｎ（１－ｙ－ｚ）］Ｃｏ↓［ｙ］Ｎｉ↓［ｚ］］Ｏ↓［３］，ｂ、［ＲＥ↓［（１－ｘ）］Ｓｒ↓［ｘ］］［Ｍ↓［ｎ（１－ｙ－ｚ）］Ｃｒ↓［ｙ］ Ｆｅ↓［ｚ］］Ｏ↓［３］，ｃ、［ＲＥ↓［（１－ｘ）］Ｓｒ↓［ｘ］］［Ｍ↓［ｎ（１－ｙ－ｚ）］Ｎｉ↓［ｙ］Ｍｏ↓［ｚ］］Ｏ↓［３］，式中ｘ＝０．１－０．４，ｙ＝０．２－０．５，ｚ＝０．３－０．５。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王秉权，王跃波，
申请(专利权)人：王秉权，
类型：发明
国别省市：89[中国|沈阳]